표제지
목차
1. 서론 9
2. 바이오에너지 시장 동향 및 연구 전략 11
2.1. 미국 동향 11
2.1.1. 미국의 바이오에탄올 시장 동향 11
2.1.2. 미국의 바이오에탄올 관련 정책 동향 16
2.1.3. 미국의 바이오에탄올 연구 개발 동향 19
2.2. 유럽 동향 20
2.2.1. 유럽 바이오연료 관련 법령 20
2.2.2. 유럽 바이오에탄올 시장동향 23
2.3. 국내 동향 30
2.3.1. 국내 수송용 바이오연료 관련 법령 30
2.3.2. 국내 바이오연료 도입 31
2.3.3. 국내 바이오연료 정책 추진 방향 32
2.3.4. 국내 바이오연료 산업 34
3. 아/초임계수를 이용한 바이오매스의 선택적 당화 기술 39
3.1. 바이오매스 분해율 향상 시스템 39
3.1.1. 실증규모 초임계수 당화 장치를 이용한 바이오매스 분해 39
3.1.2. 실증규모 초임계수 당화 조건에 따른 바이오매스 분해율 및 당 수율 개선 44
3.1.3. 전처리 공정 도입을 통한 바이오매스 분해율 및 당 수율 향상 공정 확립 49
3.2. 고농도 시료 적용 기술 52
3.2.1. 바이오매스 농도에 따른 슬러리 점도 변화 52
3.2.2. 고농도 시료 적용을 위한 실험실규모 초임계수 당화 장치 제작 53
3.3. 발효저해물질 저감 기술 57
3.3.1. 목탄을 이용한 당화액 내 발효저해물질 제거 57
3.3.2. 전기응집을 이용한 당화액 내 발효저해물질 제거 61
3.3.3. 전기분해를 이용한 당화액 내 발효저해물질 제거 71
3.4. 반응 부산물 이용 기술 75
3.4.1. 당화 잔사 내 리그닌 회수 75
3.4.2. 당화 잔사 내 리그닌 회수 77
3.5. 아/초임계수 적용을 위한 바이오매스 전처리 방법 78
3.5.1. 묽은 산 전처리에 따른 헤미셀룰로오스 제거성능 평가 78
3.5.2. 유기용매 전처리에 따른 헤미셀룰로오스 제거성능 평가 83
3.5.3. 무기염류, 유기산 전처리에 따른 헤미셀룰로오스 제거성능 평가 86
3.5.4. Fenton reaction에 따른 헤미셀룰로오스 제거성능 평가 91
3.5.5. 열수 전처리에 따른 헤미셀룰로오스 제거성능 평가 93
3.5.6. 고형 산촉매에 따른 헤미셀룰로오스 제거성능 평가 96
3.5.7. AlKaline hydrogen peroxide(AHP)에 따른 헤미셀룰로오스 제거성능 평가 102
3.5.8. 전처리 시료 대량 생산 및 특성 분석 105
4. 바이오오일의 탄화수소 변환 공정 135
4.1. 탄화수소 변환 반응 135
4.1.1. 바이오오일의 탄화수소 변환 반응기 개선 135
4.1.2. 바이오오일의 에스터화 반응 실험방법 138
4.1.3. 바이오오일과 부탄올의 에스터화 반응 139
4.2. 촉매에 의한 바이오오일 성분 변화 143
4.2.1. 촉매량에 따른 바이오오일 생성물 변화 143
4.2.2. 촉매에 의한 바이오오일의 탄화수소 변환 공정 실험 방법 145
4.2.3. 촉매에 의한 바이오오일의 탄화수소 변환 공정 최적화 147
4.2.4. 마이크로 반응기에서 촉매에 의한 탄화수소 변환 공정 150
4.3. 유동층 반응기를 이용한 촉매열분해 및 에스터화 반응 153
4.3.1. 유동층 반응기에서의 열분해/촉매열분해 및 에스터화 반응 153
4.3.2. 열분해/촉매열분해 및 에스터화 반응 실험방법 154
4.3.3. 열분해/촉매열분해 vapor와 부탄올의 에스터화 반응 155
5. 시사점 157
6. 참고문헌 159
7. 부록 1. 석유대체연료의 품질기준과 검사방법 및 검사수수료에 관한 고시(산업통상자원부고시 제2019-35호, 2019.3.7.) - [별표] 석유 대체연료의 품질기준 169
1. 바이오디젤연료유 170
2. 바이오디젤 171
3. 유화연료유 172
4. 바이오중유 173
국립산림과학원 연구보고 목록 175
판권기 193
[표 1] 2016년 1월 기준 미국 연료용 에탄올 제조 공장 수 및 용량 12
[표 2] 2015년 주요 수입국가의 연료 종류별 수입량 15
[표 3] 미국 바이오에너지 개발 보급 촉진을 위한 주요 법령과 내용 16
[표 4] 재생에너지법(Renewable Energy Directive 2009/28/EC)의 부록 20
[표 5] 수송연료의 에너지 함량(재생에너지법 Annex III) 21
[표 6] 토지이용변화에 따른 탄소배출이 없는 경우에 바이오연료의 배출저감 표준 수치 22
[표 7] 유럽연합 28개국 온실가스 절감 vs 국가 재생에너지 실행계획의 차이 25
[표 8] 유럽연합-28개국의 수송용 연료 분야에서 에탄올 공급 비율 26
[표 9] 유럽연합의 연료용 에탄올 의무 혼합량 28
[표 10] RFS제도 연도별 혼합의무비율 33
[표 11] 국내 신재생에너지 사업 총괄 34
[표 12] 공정 중의 바이오매스 당화 수율 산정을 통한 평균 전환율 추정 48
[표 13] 실험실규모 초임계수 당화 장치 운전 데이터 56
[표 14] 당화액 및 유사 당화액 내 당 및 퓨란계 화합물 농도 58
[표 15] 활성탄과 백탄의 BET 비표면적 비교 59
[표 16] 초임계수 당화 처리 후 당화액 내 화학 조성 64
[표 17] 당화 잔사 및 잔사 추출 리그닌의 원소분석 75
[표 18] 초임계수 당화 잔사 리그닌의 작용기 분석 78
[표 19] 붉은 산 전처리(1% 황산 촉매) 결과 고형 가수분해물 내 당 및 리그닌 함량 81
[표 20] 붉은 산 전처리(2% 황산 촉매) 결과 고형 가수분해물 내 당 및 리그닌 함량 82
[표 21] 유기용매 전처리(1% 황산 촉매) 결과 고형 가수분해물 내 당 및 리그닌 함량 85
[표 22] 유기용매 전처리(2% 황산 촉매) 결과 고형 가수분해물 내 당 및 리그닌 함량 86
[표 23] 묽은 산, 유기용매 전처리 반응 조건 및 combined severity factor 105
[표 24] 대량 전처리 시료(헤미셀룰로오스 제거) 제조를 위한 반응조건 탐색(변인 : 반응시... 107
[표 25] 대량 전처리 시료(헤미셀룰로오스 제거)의 당 및 리그닌 함량 110
[표 26] 대량 전처리 시료(헤미셀룰로오스 제거)의 액상 가수분해물 내 당 및 당 전환산물 함량 111
[표 27] 대량 전처리 시료(리그닌 제거)의 제조를 위한 처리 방법 및 조건 112
[표 28] 대량 전처리 시료(리그닌 제거) 내 당 및 리그닌 함량 114
[표 29] 대량 전처리 시료(리그닌 제거)의 비표면적 및 공극 크기 117
[표 30] 헤미셀룰로오스 제거 시료 대량 생산을 위한 반응조건 탐색(변인 : 반응온도, 반응... 120
[그림 1] 미국의 에탄올 생산 설비와 생산량 변화 및 2015년 에탄올 수출 현황 11
[그림 2] 미국 용도에 따른 옥수수 생산량 추이 13
[그림 3] 옥수수 가격과 에탄올 가격의 비교 13
[그림 4] 미국 에탄올 수출입 동향(좌) 및 2015년 주요 에탄올 수출 국가(우) 14
[그림 5] 주요 첨가물의 옥탄가 비교 15
[그림 6] Dupont사의 바이오에탄올 제조설비(아이오와주) 17
[그림 7] RFS 제도에서 RINs과 RVO 관계 18
[그림 8] 미 바이오에너지기술국에서 제시한 바이오리파이너리 개발 전략 19
[그림 9] 재생에너지 사용 전망대비 실제 사용량 25
[그림 10] 유럽연합-28의 연료용 에탄올 사용전망 대비 실소모량 26
[그림 11] 유럽연합-28의 바이오디젤 사용전망 대비 실소모량 27
[그림 12] 유럽연합-28 휘발유와 디젤에 바이오연료 혼합량 27
[그림 13] 바이오연료 이중산정(double counting) 시행 국가 30
[그림 14] 바이오디젤 보급 전략 및 방향 31
[그림 15] RFS 혼합의무 관리기관 33
[그림 16] 향후 국내 바이오연료 공급 계획 33
[그림 17] 신재생에너지 생산량(열량) 35
[그림 18] 바이오에너지 생산량(열량) 35
[그림 19] 바이오 액체연료의 중소기업형 로드맵 36
[그림 20] 신갈나무 목분 시료 준비, 제조 조건 및 화학적 특성 40
[그림 21] 초임계수 당화 실험 수행 체계 41
[그림 22] 초임계수 당화 실험 수행 체계 및 시료 채취 시간 41
[그림 23] 산 촉매 처리에 따른 발생 산물의 정량 비교 42
[그림 24] 황산 촉매 농도에 당수율 비교 43
[그림 25] 시간별 채취 시료에서 주요 당화 산물 발생량의 변화 43
[그림 26] 초임계수 당화 실증장비 운전조건 변화 및 장비 다이아그램 44
[그림 27] 초임계수 당화반응에 따른 주요 분해산물의 농도변화(대조구) 45
[그림 28] 초임계수 당화반응에 따른 주요 분해산물의 농도변화(황산촉매 0.05 wt%) 46
[그림 29] 바이오매스 당화에 따른 mass balance 비교 47
[그림 30] 실증규모 초임계수 당화 장비 모습(좌) 및 공정 모식도(우) 49
[그림 31] 실증규모 초임계수 당화 장비를 이용한 당 생산 50
[그림 32] 전처리 공정을 통한 신갈나무의 화학조성 변화 51
[그림 33] 전처리 공정 유무에 따른 초임계수 당화 후 당 회수율 모식도 51
[그림 34] RPM 및 목분 농도에 따른 시료의 점도 변화(좌: 100 rpm, 우: 200 rpm) 53
[그림 35] 실험실규모 고농도 슬러리를 이용한 초임계수 당화반응 장비 55
[그림 36] 활성탄과 백탄의 공극 부피 비교 59
[그림 37] 활성탄 처리에 따른 당화액 내 발효저해물질 농도 변화 60
[그림 38] 목탄 처리에 따른 당화액 내 발효저해물질 농도 변화 60
[그림 39] 이온교환수지와 활성탄을 이용한 당화액 정제 및 성분변화 61
[그림 40] 당화액 내 발효저해물질을 제거를 위한 전기응집 장치 모식도 63
[그림 41] 전극 및 전기응집 장치 모습 63
[그림 42] pH에 따른 전기응집 처리 후 당화액 내 페놀성 화합물(A), 5-HMF(B),... 65
[그림 43] pH에 따른 전기응집 처리 후 당화액 내 입자 크기 변화 66
[그림 44] 전압에 따른 전기응집 처리 후 당화액 내 페놀성 화합물(A), 5-HMF(B),... 67
[그림 45] 전압에 따른 전기응집 처리 후 당화액 내 입자 크기 변화 68
[그림 46] 전압에 따른 전기응집 처리 후 당화액 내 페놀성 화합물(A), 5-HMF(B),... 69
[그림 47] 전해질에 따른 전기응집 처리 후 당화액 내 입자 크기 변화 70
[그림 48] 전기응집에 의한 당화액 정제 공정 물질수지 70
[그림 49] 전기응집(A) 및 전기분해(B) 처리에 따른 효과 비교 72
[그림 50] 전기응집(A) 및 전기분해(B) 처리 시 당화액 색상 변화 72
[그림 51] 반응표면분석법을 이용한 전기분해 조건 최적화 모델 73
[그림 52] 실증규모 초임계수 당화 장치를 이용한 최종 당 생산 물질 수지 74
[그림 53] NaOH를 이용한 당화잔사 내 리그닌 추출의 수율 분석 76
[그림 54] 리그닌 잔사의 Infra-Red spectrum 비교 76
[그림 55] 초임계수 당화 잔사 리그닌의 화학조성 77
[그림 56] 묽은 산 전처리(1% 황산 촉매) 결과 중량감소율, 액상 가수분해물 내 당 함량 79
[그림 57] 묽은 산 전처리(2% 황산 촉매) 결과 중량감소율, 액상 가수분해물 내 당 함량 80
[그림 58] 유기용매 전처리(1% 황산 촉매) 결과 중량감소율, 액상 가수분해물 내 당 함량 83
[그림 59] 유기용매 전처리(2% 황산 촉매) 결과 중량감소율, 액상 가수분해물 내 당 함량 84
[그림 60] 옥살산(2%), FeCl₃(0.1 M), 옥살산(2%) + FeCl₃(0.1 M) 전처리 후... 87
[그림 61] 옥살산(2%), FeCl₃(0.1 M), 옥살산(2%) + FeCl₃(0.1 M) 전처리 후... 88
[그림 62] 옥살산(2%), FeCl₃(0.1 M), 옥살산(2%) + FeCl₃(0.1 M) 전처리 후 액상... 89
[그림 63] 무기염류(FeCl₃, MgCl₂, ZnCl₂) 별 전처리 후 액상 가수분해물 내 글루코오스... 90
[그림 64] 무기염류(FeCl₃, MgCl₂, ZnCl₂) 별 전처리 후 액상 가수분해물 내 XMG 함량... 91
[그림 65] H₂O₂ 농도에 따른 fenton reaction 이후 액상 내 글루코오스 함량(좌),... 92
[그림 66] 열수 전처리 후 고형 잔사 내 화학적 조성과 WIS recovery rate 93
[그림 67] 열수 전처리 후 액상 가수분해물 내 단당류 조성 94
[그림 68] 열수 전처리 후 액상 가수분해물 내 자일로 올리고머 조성 95
[그림 69] 열수 전처리 후 액상 가수분해물 내 당 전환산물 조성 96
[그림 70] MPSU의 제조과정 97
[그림 71] MPSU의 XRD 패턴(A)과 TEM 이미지(B) 98
[그림 72] MPSU의 FT-IR peak (A)와 TGA 분석(B) 99
[그림 73] MPSU를 통한 헤미셀룰로오스 분해 결과(A)와 반응 후 분리된 MPSU(B) 99
[그림 74] MZSU의 제조과정 100
[그림 75] MZSU의 XRD 분석 결과 101
[그림 76] 반응 후 분리된 MZSU 101
[그림 77] 상온, 50℃ 조건에서 AHP 전처리 후 고형 잔사 내 화학적 조성 102
[그림 78] 상온, 50℃ 조건에서 AHP 전처리 후 액상 가수분해물 내 화학적 조성(A)과... 103
[그림 79] 150, 170℃ 조건에서 AHP 전처리 후 고형 잔사 내 화학적 조성 104
[그림 80] 상온50, 170℃ 조건에서 AHP 전처리 후 액상 가수분해물 내 화학적... 104
[그림 81] 대량 전처리 시료(헤미셀룰로오스 제거) 제조를 위한 반응조건 탐색 결과 108
[그림 82] 대량 전처리 시료(헤미셀룰로오스 제거) 제조를 위한... 109
[그림 83] 대량 전처리 시료(리그닌 제거) 115
[그림 84] 대량 전처리 시료(리그닌 제거)의 결정화도 116
[그림 85] SEM 분석 결과 신갈나무 목분의 표면 형태 117
[그림 86] SEM 분석 결과 대량 전처리 시료(헤미셀룰로오스 제거)의 표면 형태 118
[그림 87] SEM 분석 결과 대량 전처리 시료(리그닌 제거)의 표면 형태 118
[그림 88] 반응온도, 반응시간, FeCI₃ 촉매 농도에 따른 회귀분석 결과 121
[그림 89] 반응온도, FeCl₃ 촉매 농도에 따른 회귀분석 결과(반응시간 제외) 122
[그림 90] 헤미셀룰로오스 제거 시료 대량 생산을 위한 반응조건 탐색... 122
[그림 91] FeCl₃ 이용 헤미셀룰로오스 제거 대량 생산 시료의 리그닌 및 당 함량 124
[그림 92] FeCl₃ 이용 헤미셀룰로오스 제거 대량 생산 시료의 액상 가수분해물... 125
[그림 93] FeSO₄·7H₂O 이용 전처리 고형분의 리그닌 및 당 함량 126
[그림 94] FeSO₄·7H₂O 이용 전처리 후 액상 가수분해물 내 당 및 당 전환산물 함량 127
[그림 95] AICI₃ 이용 전처리 고형분의 리그닌 및 당 함량 128
[그림 96] AICI₃ 이용 전처리 후 액상 가수분해물 내 당 및 당 전환산물 함량 129
[그림 97] FeCl₃ 이용 헤미셀룰로오스 제거 대량생산 시료와 FeSO₄·7H₂O, AICI₃... 130
[그림 98] 신갈나무 목분 표면의 SEM 분석 결과 130
[그림 99] FeCl₃ 이용 헤미셀룰로오스 제거 대량 생산 시료 표면의 SEM 분석 결과 131
[그림 100] FeSO₄·7H₂0 전처리 시료 표면의 SEM 분석 결과 131
[그림 101] AICI₃ 전처리 시료 표면의 SEM 분석 결과 132
[그림 102] 대형, 중형 전처리 반응기를 이용한 열수 전처리 후 고형 잔사 성분(A)과 액상... 133
[그림 103] 바이오오일 제조 장비 개선(1) 반응기 후단에 촉매 반응기 별도 설치 135
[그림 104] 바이오오일 제조 장비 개선(2) 반응기 길이 축소 및 가스 유로 변경 136
[그림 105] ZSM-5 적용에 따른 바이오오일 수율 변화 136
[그림 106] 유동사 여부에 따른 바이오오일 수율 및 수분 함량 변화 137
[그림 107] 바이오오일 에스터화 반응 조건 및 반응 후 여액 분포 138
[그림 108] 에스터화 반응 후 부분별 질량비 139
[그림 109] 에스터화 반응 후 발열량, 함수율, pH, 점도 변화 140
[그림 110] 에스터화 반응 조건변화에 따른 주요 구성원소 비율 변화 141
[그림 111] 에스터화 반응 바이오오일 GC/MS 분석 141
[그림 112] 부탄올 혼합비 변화에 따른 주요 생성물질 변화 142
[그림 113] 바이오오일-부탄올 혼합물의 노화 반응으로 인한 에스터화 반응 변화 142
[그림 114] 급속열분해 바이오오일 제조장비 및 촉매 반응기 구조 143
[그림 115] 촉매 반응에 의한 바이오오일 수율 및 함수율 변화 144
[그림 116] 촉매적용에 따른 바이오오일의 GC 크로마토그램 및 촉매 내부 144
[그림 117] 바이오매스 유동층 촉매열분해 장비 146
[그림 118] 촉매열분해 반응 조건 변화 146
[그림 119] 열분해·촉매열분해 반응 생성물 수율 및 바이오오일의 GC 크로마토그램 147
[그림 120] 신갈나무 투입량 대비 열분해 및 촉매열분해 생성물 수율 148
[그림 121] 촉매열분해 바이오오일의 상분리 148
[그림 122] 바이오오일 중 방향족 탄화수소의 수율 및 선택도 149
[그림 123] 신갈나무의 촉매열분해에서 촉매 비활성화 및 재생 150
[그림 124] 바이오매스 열분해/촉매열분해 반응 경로 152
[그림 125] Py-GC/MS와 신갈나무 열분해/촉매열분해 GC 크로마토그램 152
[그림 126] 신갈나무의 열분해/촉매열분해/에스터화 반응 통합 공정 153
[그림 127] 바이오오일의 에스터화 반응 154
[그림 128] 바이오오일의 상분리 155
[그림 129] 열분해/촉매열분해의 에스터화 반응 생성물 비교 156
[그림 130] 열분해/촉매열분해/에스터화 반응 수율 156