표제지
목차
기술개발 결과 요약서 12
1. 연구 개요 15
1.1. 연구 배경 및 필요성 15
1.1.1. 연구 배경 15
1.1.2. 국내외 관련기술의 현황 19
1.1.3. 국내ㆍ외 유사기술과의 차별성 29
1.2. 연구 목표 및 범위 31
1.2.1. 연구 목표 31
1.2.2. 연구 기간 31
1.2.3. 추진체계 32
1.2.4. 사업 내용 33
1.2.5. 1차년도 사업 내용 및 범위 33
1.2.6. 기술개발 추진일정 34
2. 연구 방법 36
2.1. 실험 재료 36
2.1.1. 제강슬래그 및 석회석 36
2.1.2. 흡착제 36
2.2. 실험 방법 37
2.2.1. 회분식 실험 방법 37
2.2.2. 컬럼 실험 방법 38
2.3. 분석 방법 39
2.3.1. 채수 방법 39
2.3.2. 현장 측정 방법 39
2.3.3. 실내 농도 분석 방법 39
2.3.4. 고형물 분석 방법 39
3. 흡착제 특성 평가 결과 41
3.1. 흡착제 조성 41
3.2. 영전하점 (Point of zero charge; PZC) 43
3.3. 비표면적 44
3.4. 투수율 47
3.5. 흡착제 표면 48
4. 반응기 구조 검토 및 파일럿 시설 설계 50
4.1. 비소 흡착반응기 사례 50
4.1.1. 비소 흡착반응기 국내 사례 50
4.1.2. 비소 흡착반응기 국외 사례 51
4.2. 효율적 매질 반응을 위한 구조 검토 53
4.2.1. 수직흐름식(컬럼형) 및 수평흐름식 반응기 검토 53
4.2.2. 배플 적용 검토 55
4.2.3. 배플 적용에 따른 실질체류시간 비교 59
4.2.4. 지그재그형 배플 구조 최적화 61
4.2.5. 정류벽 적용 검토 65
4.3. 파일럿시설 설계(안) - Mn 처리 66
4.3.1. 파일럿 시설 구성 66
4.3.2. 컬럼형 슬래그반응기 67
4.3.3. 배플형 슬래그반응조 67
4.3.4. 위어/정류벽형 슬래그반응조 68
4.3.5. 전처리 시설 - 침전조 69
4.4. 파일럿시설 설계(안) - As 흡착 71
4.4.1. 파일럿 시설 구성 71
4.4.2. 컬럼형 흡착반응기 72
4.4.3. 배플형 흡착반응조 73
4.5. 흡착반응기 설계 및 향후 운영계획 75
4.5.1. 흡착반응기 설계 및 제작 75
5. 파일럿 실험 대상지 검토 80
5.1. Mn 처리 후보지 80
5.1.1. 현대제일탄광 80
5.1.2. 청산탄광 80
5.2. Ni, Zn 처리 후보지 81
5.2.1. 보은제일탄광 81
5.2.2. 태우탄광 81
5.3. As 처리 후보지 81
5.3.1. 수리(수중)광산 81
5.3.2. 공영광산 84
6. Mn 처리 기술개발 결과 85
6.1. 회분식 실험 결과 85
6.1.1. 제강슬래그+석회석의 Mn 처리 회분식 실험 결과 85
6.1.2. DENS-10의 Mn 처리 회분식 실험 결과 87
6.2. 컬럼 실험 결과 88
6.2.1. 슬래그반응기 초기 컬럼 효율 88
6.2.2. 슬래그반응기 컬럼 실험 결과 89
6.2.3. DENS-10 컬럼 실험 결과 90
6.3. Mn 제거기작 평가 결과 91
7. Ni 처리 기술개발 결과 99
7.1. 회분식 실험 결과 99
7.1.1. 흡착속도 실험 결과 99
7.1.2. 등온흡착 실험 결과 100
7.2. 컬럼 실험 결과 101
7.2.1. 슬래그반응기 초기 컬럼 효율 101
7.2.2. 슬래그반응기 컬럼 실험 결과 102
7.2.3. DENS-10 컬럼 실험 결과 103
8. Zn 처리 기술개발 결과 105
8.1. 회분식 실험 결과 105
8.1.1. 흡착속도 평가 결과 105
8.1.2. 등온흡착 실험 결과 107
8.1.3. pH에 따른 흡착능 실험 결과 110
8.2. 컬럼 실험 결과 111
8.2.1. 슬래그반응기 초기 컬럼 효율 111
8.2.2. DENS-10 컬럼 실험 결과 112
9. As 처리 기술개발 결과 114
9.1. 1st 동적흡착실험 114
9.1.1. Granular Ferric Hydroxide (GEH102) 115
9.1.2. DENS-10 LB-3 116
9.2. 2nd 동적흡착실험 118
9.2.1. Granular Ferric Hydroxide (GEH102) 118
9.2.2. DENS-10 LB-G 120
9.2.3. DENS-10 LB-3 121
9.3. pH edge 실험 125
9.3.1. Granular Ferric Hydroxide (GEH102) 126
9.3.2. DENS-10 LB-G 127
9.3.3. DENS-10 LB-3 127
9.4. 온도에 따른 등온흡착실험 128
9.5. 비소 농도에 따른 등온흡착실험 130
9.5.1. Granular Ferric Hydroxide (GEH102) 131
9.5.2. DENS-10 LB-G 132
9.5.3. DENS-10 LB-3 134
9.6. 흡착기작 분석 136
9.7. 컬럼 흡착실험 136
9.8. 흡착반응기 향후 운영 계획 및 기대수명 예측 140
10. 기술개발결과의 활용방안 및 기대성과 143
10.1. 기술개발결과의 활용방안 143
10.1.1. 예상 활용분야 및 활용방안 143
10.1.2. 기술개발 결과의 응용분야 및 활용범위 143
10.2. 기대성과 144
10.2.1. 기술적 측면 144
10.2.2. 환경적 측면 144
10.2.3. 경제적ㆍ산업적 측면 144
10.2.4. 기술개발사업성과의 사업화 가능성 145
11. 요약 및 결론 146
11.1. 매질반응조 구조 효율화 146
11.2. Mn, Ni, Zn 처리기술 개발 147
11.3. As 처리기술 개발 147
12. 2차년도 수행계획 151
12.1. 2차년도 목표 151
12.2. 2차년도 사업 내용 및 범위 151
12.3. 연차별 사업의 평가방법 및 평가항목 152
12.3.1. 2차년도 기술개발의 추진일정 153
12.4. 연차별 기술개발성과(특허ㆍ논문 등)의 추진일정 153
참고문헌 154
[붙임 1] 1차년도 예산사용 결과 157
[붙임 2] 2차년도 예산사용 계획 159
(표 1) 흡착제별 아연 흡착 실험 결과 22
(표 2) 주요 비소처리 기술개발 내용 및 활용현황 24
(표 2-1) 주요 비소처리 기술개발 내용 및 활용현황 25
(표 3) 다양한 흡착제를 이용한 As, 희토류, F 흡착 처리 결과 26
(표 4) 망가니즈 제거를 위한 국내 슬래그반응조 파일럿 테스트 사례 27
(표 5) GFH의 XRF 분석 결과 30
(표 6) XRF를 통한 흡착제 성분 분석결과 41
(표 7) 흡착제의 영전하점 비교 43
(표 8) 흡착제 비표면적 분석 45
(표 9) GEH102를 이용하여 현장 파일럿 실험을 하기 위한 흡착반응기 설계인자 78
(표 10) DENS-10 LB-G를 이용하여 현장 파일럿 실험을 하기 위한 흡착반응기 설계인자 78
(표 11) Mn, Ni, Zn 처리 후보지별 연평균 수질(2016) 80
(표 12) As 처리 후보지별 연평균 수질(2016) 82
(표 13) 수리(수중)광산 갱내수 수질분석 결과 83
(표 14) 수리(수중)광산 갱내수내 용존이온 분석 결과(mg/L) 83
(표 15) 등온흡착 실험의 초기 농도 및 반응 전후 pH 변화 109
(표 16) Pseudo-first-order kinetic 모델을 적용한 동역학 분석 117
(표 17) Pseudo-second-order kinetic 모델을 적용한 동역학 분석 118
(표 18) Pseudo-first-order kinetic 모델을 적용한 동역학 분석 122
(표 19) Pseudo-second-order kinetic 모델을 적용한 동역학 분석 123
(표 20) Langmuir 흡착모델을 적용한 GEH102 비소흡착 결과 131
(표 21) Freundlich 흡착모델을 적용한 GEH102 비소흡착 결과 131
(표 22) Langmuir 흡착모델을 적용한 DENS-10 LB-G 비소흡착 결과 133
(표 23) Freundlich 흡착모델을 적용한 DENS-10 LB-G 비소흡착 결과 133
(표 24) Langmuir 흡착모델을 적용한 DENS-10 LB-3 비소흡착 결과 134
(표 25) Freundlich 흡착모델을 적용한 DENS-10 LB-3 비소흡착 결과 134
(표 26) 폐기물 발생원별 재활용 정화매질 144
(그림 1) 소규모 광산배수 처리 또는 파일럿 규모 시설 15
(그림 2) CMDS-PU 및 PE 제조 절차도 23
(그림 3) 경쟁이온인 Fe 4.5~24.4 mg/L 주입시 Slag(제강슬래그), SL(제강슬래그+석회석), SG(제강슬래그+망간코팅자갈) 매질별 Mn 처리효율(김덕민 외, 2019) 27
(그림 4) CMDS-PU의 Zn 흡착 현장파일럿실험 결과(세창광산, 한국광해관리공단, 2011) 29
(그림 5) 기 개발 흡착제 사례 30
(그림 6) 기술개발 추진절차도 32
(그림 7) 오염물질별 정화공정ㆍ매질(1차년 기준) 및 대상 후보광산 32
(그림 8) 흡착제 모양 및 크기 (a) DENS-10 LB-3, (b) DENS-10 LB-G, (c) GEH102 37
(그림 9) 회전형 항온진탕기 38
(그림 10) DENS-10LB 흡착반응기(좌), Slag 반응기(우) 38
(그림 11) XRD를 통한 흡착제 결정구조 분석결과 (a) DENS-10 LB의 결정면 peak, (b) GEH102의 결정면 peak 42
(그림 12) 흡착제의 영전하점 분석 결과 (a) GEH102, (b) DENS-10 LB-G, (c) DENS-10 LB-3 43
(그림 13) 흡착제의 Adsorption isotherm 그래프, 빨간색이 흡착곡선, 갈색이 탈착곡선 (a) DENS-10 LB-3, (b) DENS-10 LB-G, (c) GEH102 46
(그림 14) 흡착제 투수계수 실험 (a) 투수계수 실험 모식도, (b) 정수위 투수시험 사진 47
(그림 15) 흡착제 DENS-10 LB-3의 표면 분석 결과 (a) 흡착제 표면을 350 배율로 관찰한 모습, (b) 350배 확대한 표면 전체의 성분 분석 결과 48
(그림 16) 흡착제 GEH102의 표면 분석 결과 (a) 흡착제 표면을 2000 배율로 관찰한 모습, (b) 2000배 확대한 표면 전체의 성분 분석 결과 49
(그림 17) (주)맑은물연구소의 비소 제거장치 (a) 설계도 및 (b) 사진- (주)시온텍 비소 제거장치(GEH102) 50
(그림 18) (주)시온텍의 비소 제거장치 (a) 설계도 및 (b) 사진 51
(그림 19) 소용량 상수도 비소처리 시설 사례(Van Halem et al., 2010) 51
(그림 20) 대용량 상수도 비소처리 시설 사례(Hossain et al., 2006) 52
(그림 21) 유동상 구조의 비소처리 시설 사례(a: Hao et al., 2018; b: Syeda et al., 2012) 52
(그림 22) (a) 수직흐름식 및 수평흐름식 여과기 형태(Nkwonta, 2010) 및 (b) 수평흐름식 여과기 세부구조(Wegelin, 1992) 54
(그림 23) 수직흐름식(VRF) 및 수평흐름식(HRF) 여과기의 처리효율(Nkwonta, 2010) 55
(그림 24) 반응조의 (a) 배플 설치 전, (b) 지그재그형 배플 설치 후, (c) 지그재그형+상하부 배플 설치 후 구조(한국광해관리공단, 2011a) 56
(그림 25) 반응조의 (a) 배플 설치 전, (b) 지그재그형 배플 설치 후, (c) 지그재그형+상하부 배플 설치 후 유선 분포(한국광해관리공단, 2011a) 57
(그림 26) 반응조의 (a) 배플 설치 전, (b) 지그재그형 배플 설치 후, (c) 지그재그형+상하부 배플 설치 후 체류시간(분) 분포(한국광해관리공단, 2011a) 57
(그림 27) 캐나다 1 B 광산 산화침전조의 지그재그형 배플 (a) 설치 전 및 (b) 설치 후(Wolkersdorfer, 2011) 58
(그림 28) 수층 및 유공관이 존재하는 하향류식+횡류식 반응조의 (a) 구조 및 (b) 일월탄광 파일럿규모 슬래그반응조 사례 59
(그림 29) 매질내 유동형 횡류식+하향류식 반응조의 (a) 구조, (b) 지그재그형 배플 적용시 평면도 및 단면도, (c) 지그재그형 배플을 적용한 벤치 규모 슬래그반응조 60
(그림 30) 수층 및 유공관이 존재하는 반응조(SAPS flow)와 매질내 흐름 반응조(배플 설치 여부로 구분)의 추적자 시험 결과 61
(그림 31) 반응조의 길이:폭 비율 변화에 따른 유선 최소길이의 변화 62
(그림 32) 반응조의 폭 변화에 따른 유선 거리의 변화 (조 면적은 일정; a: 유로 폭=2인 경우, b: 유로 폭=1인 경우) 63
(그림 33) (a) 유로의 폭과 (b) 배플의 수 변화에 따른 유선 거리의 변화(조 면적은 일정) 64
(그림 34) 벤치 규모의 정류벽 설치 사례(최영균 외, 2010) 65
(그림 35) 벤치 규모의 정류벽 설계도 사례(a: 최영균 외, 2010; b: Heber, 1985) 66
(그림 36) Mn 처리 파일럿 시설 배치도(안) 66
(그림 37) 파일럿 규모 Mn 처리 슬래그반응기 측면도(안) 67
(그림 38) 파일럿 규모 Mn 처리 슬래그반응조(배플형) (a) 평면도 및 (b) 측면도(안) 68
(그림 39) 파일럿 규모 Mn 처리 슬래그반응조(위어/정류벽형) (a) 평면도 및 (b) 측면도(안) 69
(그림 40) 파일럿 규모 Mn 처리 침전조(배플형) (a) 평면도 및 (b) 측면도(안) 70
(그림 41) 파일럿 규모 Mn 처리 침전조(위어형) (a) 평면도 및 (b) 측면도(안) 71
(그림 42) 파일럿 규모 As 흡착반응기 측면도(안) 73
(그림 43) 파일럿 규모 As 흡착반응조(배플형) (a) 평면도 및 (b) 측면도(안) 74
(그림 44) 현장 파일럿 실험을 위한 흡착반응기 설계 (a) 흡착반응기 도면, (b) 흡착반응기 자켓, (c) 원수유입부 원판, (d) 굵은모래받침 76
(그림 45) 흡착반응기 모식도 77
(그림 46) 흡착 반응기 제작 현황 (a) 흡착반응기 본체, (b) 흡착반응기 본체 내부, (c) 집수조와 받침대, (d) 유량계, (e) 잠수정 펌프, (f) 자켓, (g) 자켓용 망 타공, (h) 원수유입부... 79
(그림 47) 수리(수중)광산의 위치 및 현장사진 82
(그림 48) 수리(수중)광산의 지질 84
(그림 49) 제강슬래그 반응시간에 따른 Mn 농도 및 pH 변화(고농도 유입시, 고액비 1:10) 85
(그림 50) 제강슬래그 반응시간에 따른 Mn 농도 및 pH 변화(저농도 유입시, 고액비 1:10) 86
(그림 51) 제강슬래그+석회석 반응시간에 따른 Mn 농도 및 pH 변화(고액비 1:1) 87
(그림 52) DENS-10(B) 반응시간에 따른 Mn 농도 및 pH 변화(고액비 1:1) 88
(그림 53) 슬래그반응기 운영 초기의 체류시간에 따른 Mn 농도 및 pH 변화 89
(그림 54) 슬래그반응기의 체류시간에 따른 Mn 농도 및 pH 변화 90
(그림 55) DENS-10(LB)의 체류시간에 따른 Mn 농도 및 pH 변화 91
(그림 56) 망간제거기작 평가를 위한 (a) 알칼리제 투입농도별(0.4~1.6 mM) 알칼리도 변화 및 (b) pH에 따른 Mn 농도 변화 93
(그림 57) 망간제거기작 평가를 위한 (a) 알칼리제 투입농도별(2~8 mM) 알칼리도 변화 및 (b) pH에 따른 Mn 농도 변화 94
(그림 58) 망간제거기작 평가를 위한 NaHCO3 8 mM, Na2CO3 2 mM, CaCO3 8 mM 투입 4.3시간 후 침전물의 XPS 분석 결과 95
(그림 59) 망간제거기작 평가를 위한 NaHCO3 8 mM, Na2CO3 2 mM, CaCO3 8 mM 투입 4.3시간 후 침전물의 EPR 분석 결과 96
(그림 60) 망간제거기작 평가를 위한 NaHCO3 8 mM, Na2CO3 2 mM, CaCO3 8 mM 투입 4.3시간 후 침전물의 FT-IR 분석 결과 97
(그림 61) 망간제거기작 평가를 위한 알칼리제 2, 8 mM 투입 4.3시간 후 rhodochrosite(MnCO3) 및 manganite(MnOOH)에 관한 포화지수 98
(그림 62) DENS-10 반응시간에 따른 Ni 농도 및 pH 변화 99
(그림 63) Ni 초기농도에 따른 DENS-10(LB) 흡착량 변화 100
(그림 64) 슬래그반응기 운영 초기의 체류시간에 따른 Ni 농도 및 pH 변화 101
(그림 65) 슬래그반응기의 체류시간에 따른 Ni 농도 및 pH 변화 102
(그림 66) DENS-10(LB)의 체류시간에 따른 Ni 농도 및 pH 변화 103
(그림 67) DENS-10(LB)의 체류시간에 따른 Ni 흡착량 및 pH 변화 104
(그림 68) DENS-10 반응시간에 따른 Zn 농도 및 pH 변화(고액비 1:0.57) 105
(그림 69) DENS-10 반응시간에 따른 Zn 농도 및 pH 변화(고액비 1:12.5) 106
(그림 70) DENS-10 반응시간에 따른 Zn 농도 및 pH 변화(2차 실험) 107
(그림 71) DENS-10 반응시간에 따른 Zn 흡착량 변화(2차 실험) 107
(그림 72) Zn 초기농도에 따른 DENS-10(LB) 흡착량 변화 108
(그림 73) DENS-10(LB)의 흡착 후 pH에 따른 초기 및 흡착 후 Zn 농도 변화 110
(그림 74) 슬래그반응기 운영 초기의 체류시간에 따른 Zn 농도 및 pH 변화 111
(그림 75) DENS-10(LB)의 체류시간에 따른 Zn 농도 및 pH 변화 112
(그림 76) DENS-10(LB)의 체류시간에 따른 Zn 흡착량 변화 113
(그림 77) GEH102를 활용한 동적흡착실험 결과 (a) 이에 대한 1차 반응속도모델과 2차 반응속도모델의 적용 결과, (b) 1차 반응속도모델 분석, (c) 2차 반응속도모델 분석 115
(그림 78) DENS-10 LB-3를 활용한 동적흡착실험 결과 (a) 이에 대한 1차 반응속도모델과 2차 반응속도모델의 적용 결과, (b) 1차 반응속도모델 분석, (c) 2차 반응속도모델 분석 117
(그림 79) GEH102를 활용한 동적흡착실험 결과 (a) 이에 대한 1차 반응속도모델과 2차 반응속도모델의 적용 결과, (b) 1차 반응속도모델 분석, (c) 2차 반응속도모델 분석 119
(그림 80) DENS-10 LB-G를 활용한 동적흡착실험 결과 (a) 이에 대한 1차 반응속도모델과 2차 반응속도모델의 적용 결과, (b) 1차 반응속도모델 분석, (c) 2차 반응속도모델 분석 120
(그림 81) DENS-10 LB-3를 활용한 동적흡착실험 결과 (a) 이에 대한 1차 반응속도모델과 2차 반응속도모델의 적용 결과, (b) 1차 반응속도모델 분석, (c) 2차 반응속도모델 분석 122
(그림 82) DENS-10 LB-3의 고액비에 따른 비소 흡착실험 비교 124
(그림 83) pH에 따른 5가 비소의 종 변화 (Issa, N. B., et al., 2011) 125
(그림 84) GEH102의 pH에 따른 비소흡착특성 126
(그림 85) DENS-10 LB-G의 pH에 따른 비소흡착특성 127
(그림 86) DENS-10 LB-3의 pH에 따른 비소흡착특성 127
(그림 87) 온도에 의한 비소제거효율 비교 (a) 10 ℃, (b) 25 ℃, (c) 40 ℃ 129
(그림 88) 비소농도에 따른 GEH102의 등온흡착실험 결과 (a) GEH102의 비소농도별 최종흡착량, (b) Langmuir 흡착모델을 적용한 GEH102의 비소 흡착결과, (c) Freundlich... 132
(그림 89) 비소농도에 따른 DENS-10 LB-G의 등온흡착실험 결과 (a) DENS-10 LB-G의 비소농도별 최종흡착량, (b) Langmuir 흡착모델을 적용한 DENS-10 LB-G의 비소 흡착결과... 133
(그림 90) 비소농도에 따른 DENS-10 LB-3의 등온흡착실험 결과 (a) DENS-10 LB-3의 비소농도별 최종흡착량, (b) Langmuir 흡착모델을 적용한 DENS-10 LB-3의 비소 흡착결과... 135
(그림 91) 실내 흡착실험용 컬럼장치 (a) 컬럼장치 도면, (b) 컬럼 장치 구성 137
(그림 92) 컬럼 유출수의 비소 농도 변화 138
(그림 93) 컬럼 유출수의 기타 이온 농도 변화 (a) 유출수 내 용존 Cd, (b) 유출수 내 용존 Si, (c) 유출수 내 용존 Zn 139