표제지

국문초록

목차

I. 서론 8

1-1. 개요 8

1-2. 연구 목적 및 범위 9

II. 문헌조사 11

2-1. 압전·전왜 재료 11

2-1-1. 압전·전왜재료의 정의 11

2-2. 압전 특성 14

2-2-1. 압전 세라믹스의 진동 모드 14

2-2-2. 진동자의 등가회로 16

2-2-3. 압전특성 평가 18

2-3. 압전 세라믹스의 발전 방향 및 압전 액추에이터의 응용 26

2-3-1. 압전 세라믹스의 발전방향 26

2-3-2. 압전 액추에이터의 응용 27

2-4. 압전 액추이에터의 내부전극 38

2-4-1. Ag내부전극 38

2-5. 압전 세라믹스의 저온소결 39

2-6. Multi-layerCeramicActuator(MLCA) 41

2-6/7-1. Tapecasting성형법 42

2-6/7-2. 유기 첨가제 43

2-7/6. 신뢰성 51

2-7/6-1. 신뢰성 문제의 기원 51

2-7/6-2. 신뢰성의 정의 52

2-7/6-3. 고유신뢰성과 사용신뢰성 55

2-7/6-4. 신뢰도 함수와 고장률 58

III. 실험방법 80

3-1. 저온소성용 압전소재 80

3-1-1. 원료분말 및 시편 제작 80

3-1-2. XRD 및 미세구조 분석 84

3-1-3. 전기적 특성 측정 84

3-2. 복합소재 내부전극 88

3-2-1. Ag-ceramic계 내부전극 제작 88

3-2-2. 내부전극의 열 분석 89

3-2-3. 내부전극 전기적 특성 측정 93

3-3.MLCA 제작 및 분석 94

3-3-1. Slurry제조를 위한 원료분말 94

3-3-2. 유기물 첨가제의 적정화 94

3-3-3. Greensheet제작 97

3-2-4. MLCA 제조 및 분석 100

3-4. MLCA의 신뢰성 측정 101

IV. 결과 및 고찰 103

4-1. PMN-PZT+0.1wt.%Li₂CO₃ 세라믹스의 물성 103

4-1-1. PMN-PZT+0.1wt.%Li₂CO₃ 세라믹스의 결정구조 103

4-1-2. PMN-PZT+0.1wt.%Li₂CO₃ 세라믹스의 미세구조 104

4-1-3. PMN-PZT+0.1wt.%Li₂CO₃ 세라믹스의 소결 및 압전 특성 105

4-2. Ag-ceramic복합내부전극의 특성 109

4-2-1. 내부전극의 열 수축 특성 109

4-2-2. 내부전극의 열분석 111

4-2-3. 내부전극의 결정구조 113

4-2-4. 내부전극의 미세구조 114

4-2-5. 내부전극의 전기적 특성 116

4-3. Ag-ceramic복합내부전극의 MLCA 응용 117

4-3-1. 유기물의 적정화 117

4-3-2. MLCA의 소결 특성 135

4-3-3. MLCA의 미세구조 139

4-3-4. MLCA의 전기적 특성 147

4-3-5. MLCA의 압전 및 전왜 특성 154

4-4. Ag-ceramic복합내부전극을 사용한 MLCA의 신뢰성 159

4-4-1. 상온 반복 하중 인가 피로시험 159

4-4-2. 고온 전계 인가 피로시험 162

V. 결론 168

참고문헌 170

Abstract 177

■ 연구실적 목록표 179

■ 특허출원 실적 목록표 183

감사의 글 184

Table2-1. Electromechanical coupling factors for various vibration modes. 20

Table2-2. Development trend in piezoelectric ceramics. 26

Table2-3. Binary azeotropic mixture used for tape-casting. 45

Table2-4. Reported dispersants used for tapecasting. 46

Table2-5. Reported binders used for tape-casting. 48

Table2-6. Reported plasticizers used for tape-casting. 49

Table2-7. The origin of failure 55

Table2-8. The stage of reliability. 57

Table2-9. An example of time to failure(n=70) 58

Table2-10. (a) The calculation method of Ru at 90% reliability level. 75

Table2-11. (b) The calculation method of RL at 90% reliability level. 76

Table2-12. (c) The calculation method of RL at 90% reliability level. 77

Table2-13. The group %(RL) of over minimum value. 79

Table3-1. Specification of starting powders used in this work. 81

Table3-2. Powder to Solvent ratio investigated in this study. 96

Table3-3. Binder to Plasticizer ratio examined in this study. 97

Table3-4. Experimental batch recipe for tape casting slip. 98

Table4-1. Summary of experiment data for different binder to plasticizer ratios. 134

Table4-2/1. The failure rate of co-fired MLCA with different electrode compositions. 144

Table4-3. The Scale parameter(α) and Shape parameter(β) of MLCA using Ag and complex electrodes 163

Table4-4. The MTTF of MLCA using Ag and complex electrode. 166

Fig.2-1. Interrelationship of piezoelectrics and subgroup on the basis of internal crystal symmetry. 11

Fig.2-2. Piezoelectricity relation and charge symmetry in a crystal. 13

Fig.2-3. Piezoelectric vibration modes. 14

Fig.2-4. Equivalent circuit of piezoelectric ceramic. 16

Fig.2-5. Width vibration of specimen. 17

Fig.2-6/5. Next Generation in Korea. 27

Fig.2-7/6. Automotive applications of piezoelectric actuators. 28

Fig.2-8/7. Environment regulation of diesel engine emission. 29

Fig.2-9/8. schematic diagram of piezoelectric actuators. 30

Fig.2-10/9. The structure and operation process of piezo-injector. 30

Fig.2-11/10. Active suspension control. 31

Fig.2-12/11. The operation mechanism of active engine mount. 32

Fig.2-13/12. The schematic diagram of active engine mount. 32

Fig.2-14/13. The principle and structure of ABS. 34

Fig.2-15/14. The module of camera phone. 34

Fig.2-16/15. The ink-jet nozzle using piezoelectric actuator. 35

Fig.2-17/16. The precision stage for semiconductor processing. 35

Fig.2-18/17. Micro flying(military) robots using a piezoelectric actuator. 36

Fig.2-19/18. The artificial arm for medical appliance. 36

Fig.2-20/19. The cell manipulation device. 37

Fig.2-21/20. The ultrasonic actuator for surgery to blood vessel. 37

Fig.2-22/21. Price trend of Ag and Pd. 38

Fig.2-23/22. Stack type piezoelectric actuator 41

Fig.2-24/23. Multi-layer ceramic actuator. (a) Overview, (b) internal electrode and (c) deformation. 42

Fig.2-25/24. Dispersion mechanisms. 46

Fig.2-26/25. Effect of a plasticizer. 50

Fig.2-27/26. Definition of reliability. 52

Fig.2-28/27. Frequency distribution of time to failure. 59

Fig.2-29/28. The estimate of ^f,^ λ(이미지참조) 62

Fig.2-30/29. The estimated of fail, reliability, density function and fail ratio. 62

Fig.2-31/30. The reliability function and fail ratio. 67

Fig.2-32/31. The fail ratio and distribution of 3-type fail ratio. 69

Fig.2-33/32. The failure model. 70

Fig.2-34/33. The curve of human death rate (bath-tubcurve). 70

Fig.2-35/34. The concept of region estimation. 73

Fig.3-1. Flow chart of experimental procedure. 81

Fig.3-2. Schematic of ball mill process. 82

Fig.3-3. Schematic diagram of atmosphere control for sintering of PMN-PZT-PFN ceramics 83

Fig.3-4. The sintering conditions of the bulk type piezoelectric ceramics. 83

Fig.3-5. Schematic of HP4192A impedance analyzer for dielectric constant measurement. 85

Fig.3-6. Schematic of impedance analyzer(HP4194A). 87

Fig.3-7. Schematic diagram of Berlincourt d33-meter. 87

Fig.3-8. Fabrication process for Ag-ceramic electrode. 88

Fig.3-9. HEBM and paste mixer. 89

Fig.3-10. DTA curve: 1. initial displacement, 2. melting, 3.exothermic chemical reaction 90

Fig.3-11. TGA curve of polymer: 1. mass reduction by volatilization element evaporation, 2. pyrolysis, 3. combustion of carbon, 4. residue. 92

Fig.3-12. Four point probe method to measure of sheet resistance. 93

Fig.3-13. Flow diagram of fabrication process of powder by columbite method. 95

Fig.3-14. Fabrication procedure of multi-layer cerami cactuators. 98

Fig.3-15. Schematic diagram of tapecasting machine. 99

Fig.3-16. The schematic diagram of MLCA. 100

Fig.3-17. The fatigue tester for repeated loading failure. 101

Fig.3-18. The fatigue teter for electric-field induced failure. 102

Fig.4-1. The XRD patterns of PMN-PZT+0.1wt.%Li₂CO₃ as a function of sintering temperature. 103

Fig.4-2. The SEM images of PMN-PZT+0.1wt.%Li₂CO₃ sintered at (a) 875℃, (b) 900℃ and (c) 925℃. 104

Fig.4-3. The shrinkage and density of PMN-PZT+0.1wt.%Li₂CO₃ as a function of sintering temperature 106

Fig.4-4. The dielectric constant(εr) and dielectric loss(tan δ) of PMN-PZT+0.1wt.%Li₂CO₃ as a function of sintering temperature 107

Fig.4-5. The electromachanical coupling factor(kp) and piezoelectic constant(d33) ofPMN-PZT+0.1wt.%Li₂CO₃ as a function of sintering temperature. 108

Fig.4-6. The thermal shrinkage properties of complex internal electrode and piezoelectric ceramics 109

Fig.4-7. The mismatch of thermal shrinkage between ceramic and electrode layers. 110

Fig.4-8. The TG/DT results of complex inner electrode and piezoelectric ceramics. 112

Fig.4-9. The XRD patterns of Ag-ceramic electrode as a function of ceramic contents. 113

Fig.4-10. The polished optical images of Ag-ceramic electrode as a function of ceramic contents; (a)Ag,(b)90Ag-10Ceramic,(c)70Ag-30Ceramic and(d)50Ag-50Ceramic. 115

Fig.4-11. The electrical conductivity of Ag-ceramic electrode as a function of ceramic contents 116

Fig.4-12. Sediment height of suspension prepared by different contents of dispersant. 118

Fig.4-13. Viscosity of suspension prepared by different contents of dispersant 119

Fig.4-14. Viscosity of suspension at RPM=6 120

Fig.4-15. Viscosity as function of powder to solvent ratio. 122

Fig.4-16. Surface condition as function of powder to solvent ratio(×100). a) PB46, b) PB55, c) PB64, d) PB73 123

Fig.4-17. Green density as function of powder to solvent ratio. (P : powder, S : solvent, Number : mixture ratio) 124

Fig.4-18. Density of sample with powder to solvent ratio. (B : binder, P : plasticizer) 126

Fig.4-19. Surface microstructure of 0.6PNN-0.4PZT ceramics sintered at 1150℃. (1layer) 127

Fig.4-20. Surface microstructure of 0.6PNN-0.4PZT ceramics sintered at 1150℃. (3layer) 128

Fig.4-21. Viscosity vs. rotation speed for 3wt.% binder added suspension. 129

Fig.4-22. Viscosity vs. rotation speed for 6wt.% binder added suspension. 130

Fig.4-23. Viscosity vs. rotation speed for 9wt.% binder added suspension 131

Fig.4-24. The variation of tensile test of green sheet with binder to plasticizer ratio. a) load and expansion b) tensile stress and strain 132

Fig.4-25. The variation of tensile strength and toughness of green sheet for different binder to plasticizer ratios 133

Fig.4-26. The linear shrinkage and area shrinkage of MLCA as a function of sintering temperature. 136

Fig.4-27. The volume shrinkage of MLCA as a function of sintering temperature. 137

Fig.4-28. The camber ratio of MLCA as a function of sintering temperature. 138

Fig.4-29. The polished optical images of MLCA(×100). (a) Ag, (b) 90Ag-10Ceramic, (c) 70Ag-30Ceramic, (d)50Ag-50Ceramic 141

Fig.4-30. The delamination of MLCA (a) Ag electrode, (b) 90Ag-10Ceramic electrode. 142

Fig.4-31. The FE-SEM images(x5,000) of MLCA with different electrode compositions. (a) Ag, (b) 90Ag-10Ceramic, (c) 70Ag-30Ceramic, (d) 50Ag-50Ceramic 143

Fig.4-32. The FE-SEM images(x10,000) of MLCA with different electrode compositions. (a) Ag, (b) 90Ag-10Ceramic, (c) 70Ag-30Ceramic, (d) 50Ag-50Ceramic 144

Fig.4-33. The EDS quantitative analysis result of MLCA using Ag electrode. 145

Fig.4-34. The EDS quantitative analysis result of MLCA using 90Ag-10ceramic electrode 145

Fig.4-35. The EDS line analysis result of MLCA using Ag electrode. 146

Fig.4-36. The EDS line analysis result of MLCA using 90Ag-10ceramic electrode. 146

Fig.4-37. The dielectric constant(εr) of MLCA before and after poling as a function of sintering temperature 148

Fig.4-38. The dielectric loss(tan δ) of MLCA before and after poling as a function of sintering temperature 149

Fig.4-39. The series resistance of MLCA as a function of sintering temperature. 150

Fig.4-40. The parallel resistance of MLCA as a function of sintering temperature 151

Fig.4-41. The mechanical quality factor(Qm) of MLCA as a function of sintering temperature. 152

Fig.4-42. The electromechanical coupling factor(kp) of MLCA as a function of sintering temperature. 153

Fig.4-43. Piezoelectric properties of MLCA sintered at 875℃. 155

Fig.4-44. Piezoelectric properties of MLCA sintered at 900℃. 156

Fig.4-45. Piezoelectric properties of MLCA sintered at 925℃. 157

Fig.4-46. Generative force of MLCA sintered at 925℃. 158

Fig.4-47. The electromechanical coupling factor of MLCA as a function of loading cycle. 160

Fig.4-48. The variation of keff rate of MLCA as af unction of loading cycle. 161

Fig.4-49. The Scale parameter(α) and shape parameter(β) of MLCA as a function of ceramic contents in the internal electrode. 163

Fig.4-50. The Weibull plot of MLCA as a function of ceramic contents in the internal electrode. 165

Fig.4-51. The MTTF of MLCA as a function of ceramic contents in the internal electrode. 166

Fig.4-52. The survival probability of MLCA as a increasing of ceramic contents in the internal electrode. 167

압전 및 전왜재료를 이용한 액추에이터는 정밀한 미소변위 조절과 높은 발생력 등을 요구하는 광학 stage, 정밀 전자기기 그리고 반도체 소자등과 같은 응용분야에 널리 이용되고 있으며, 특히 적층형 압전 세라믹 액추에이터(Multi-Layer Ceramic Actuator, MLCA)는 연료 분사기, 광학 테이블, Surgery devices, Sunroof motor, Active Engine Mount 등 정밀기계 및 전자기기 분야에서 광범위하게 연구되어지고 있다.

MLCA는 세라믹 층과 내부전극 층을 교대로 적층하여 동시에 소성하는 과정을 거쳐 제작된다. 적층형 MLCA의 신뢰성은 작동 중의 결함발생과 이러한 결함이 진행되어 파괴되는 과정이 주요 관심사이다. 이것은 세라믹 층과 내부전극층 사이의 delamination과 계면에서의 미세균열들이 균열성장의 핵으로 생각되어지고, 탈지공정 동안 유기첨가물을 포함하고 있는 금속전극의 촉매반응과 동시소성 치밀화 부정합으로 인한 내부전극과 세라믹층간의 불충분한 부착력과 열 수축 특성의 부정합으로 인하여 계면에서의 미세균열들의 발생과 외부전극의 납땝과 냉각과정에서의 내부응력 발생 때문에 delamination이 발생되며 일반적으로 이러한 미세균열과 내부결함은 MLCA의 성능저하와 파괴의 주된 원인이 된다.

현재 MLCA에 사용되는 내부전극으로는 Ag-Pd계가 주로 사용되고 있으며, MLCA의 소결온도가 낮을수록 값비싼 Pd의 함량을 낮추어 값 싼 Ag전극재료의 사용이 가능하게 되어 제품의 단가를 절감할 수 있지만, Ag의 경우 MLCA의 제작과정에서 세라믹 층과의 부착력이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 순수한 Ag의 녹는점은 961.9℃이며, 950℃ 이상의 소성온도를 가지는 소재에서는 이용이 불가능하다.

이에 따라, 본 연구의 선행연구로 950℃ 이하의 소성온도에서 우수한 압전특성을 가지는 세라믹스를 개발하기 위하여 소결조제로 0.1wt.% Li₂CO₃를 첨가한 PMN-PZT세라믹스의 저온소성 연구를 하였으며, 그 결과 소성온도 950℃에서 전기기계결합계수(kp)66.7%, 압전상수(d33)534pC/N의 우수한 압전특성을 나타내었다.

따라서, 본 연구에서는 PMN-PZT+0.1wt.% Li₂CO₃ 저온소성 소재를 이용하여 이에 적합한 Ag-Ceramic복합 내부전극을 연구하는 것을 목표로 하였다. 이에 저온소결온도(950℃ 이하)에서 사용가능한 Ag paste에 고에너지 분쇄법(HEBM)을 이용하여 미립화된 PZT계 나노분말을 첨가하여 세라믹 분말의 함량변화에 따른 Ag-ceramic 복합소재 내부전극의 열 수축 특성과 전기전도도 특성변화를 연구하였으며, 이를 저온소성 MLCA에 적용하여 동시소성 정합성을 관찰하고 내부 결함의 유무와 유전 및 압전특성의 변화 및 전기·기계적 특성을 비교·분석하였다.

그 결과, 내부전극 중 압전세라믹 분말의 함량이 증가할수록 모재 세라믹과 유사한 열 수축특성을 나타내어 MLCA 제작 시 동시소성 정합성이 향상되었고 Ag-ceramic복합소재 내부전극을 이용한 MLCA의 변위특성은 내부전극의 종류에 큰 영향 없이 200V의 전계 하에서 8.0×10-4∼1.1×10-3의 변형률을 보였으며, 90Ag-10ceramic 전극의 경우 가장 뛰어난 변위 특성을 나타내었다. 발생력 또한 Ag-ceramic계 내부전극이 95Ag-5Pd의 경우보다 더 우수하였으며, 신뢰성 테스트 결과 MTTF(Cycle)결과치가 Ag, 90Ag-10ceramic 전극을 사용한 적층형 액추에이터의 경우 각각 5.3x107, 2.1x108으로 90Ag-10Ceramic을 복합전극으로 사용한 경우 가장 높은 신뢰성을 나타내었다. 이와 같이 Ag-ceramic계 전극의 경우 특성 저하 없이 우수한 전기·기계적 특성을 나타내고 신뢰성에서도 우수한 결과를 나타내어 Ag및 고가의 Ag-Pd내부전극을 저가의 Ag-ceramic복합소재 내부전극으로 대체 가능함을 확인하였다.