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Contents

ABSTRACT 11

CHAPTER 1. INTRODUCTION 18

1-1. Background 18

1-1-1. Nanopowders. 18

1-1-2. Nanotechnology 18

1-1-3. Synthesis methods of nano-sized powders 19

1-1-4. Gas reaction method 20

1-2. Necessities of nano-sized powders for various applications 22

1-2-1. Nano-sized barium titanate for MLCC 22

1-2-2. Nano-sized Gd-doped Ceria (GDC) for SOFC 26

1-2-3. Nano-sized nickel ferrite powders 27

1-3. Objective and scope 28

1-3-1. First: Synthesizing of nano-sized Ce1-xGdxO₂ powders via spray pyrolysis 28

1-3-2. Second: Synthesizing of nano-sized BaTiO₃ powders via flame spray pyrolysis 29

1-3-3. Third: Synthesizing of nano-sized NiFe₂O₄ powders via spray pyrolysis 29

1-3-4. Fourth: Synthesizing of nano-sized Al₂O₃ powders via FEAG process 30

CHAPTER 2. LITERATURE SURVEY 31

2-1. Preparation of powders by spray pyrolysis 31

2-2. Preparation of powders by flame spray pyrolysis 36

2-3. Preparation of nano powders by FEAG process 39

CHAPTER 3. EXPERIMENTAL 42

3-1. Synthesis of nano-sized CeO₂powders for SOFC and NiFe₂O₄ powders by spray pyrolysis 42

3-2. Synthesis of nano-sized BaTiO₃ powders by flame spray pyrolysis 45

3-3. Synthesis of nano-sized Al₂O₃ powders by FEAG process 48

3-4. Measurement and analysis 51

3-4-1. Characterization of spray solution 51

3-4-2. Characterization of prepared powders 51

3-4-3. Characterization of sintered pellet 52

CHAPTER 4. RESULTS AND DISCUSSION 53

4-1. Microstructure and electrical properties of nano-sized Ce1-xGdxO₂ powders prepared by spray pyrolysis(이미지참조) 53

4-2. Nano-sized barium titanate powders with tetragona xGdxO₂ powders prepared by spray pyrolysisl(이미지참조) 65

4-3. Synthesis and characterization of NiFe via spray pyrolysis 77

4-4. Synthesis of A₂O₃ nanopowders using the filter expansion aerosol generator 89

CHAPTER 5. CONCLUSION 102

REFERANCE 106

국문초록 114

Performance list 120

감사의 글 125

Table 1. Characteristics of the NiFe₂O₄ powders post-treated at various 87

FIGURE 1. Structure of a representative multilayer ceramic capacitor(MLCC). 24

FIGURE 2. The formation mechanisms of powder by aerosol spray pyrolysis. 33

FIGURE 3. SEM photograph of sintered glass filter. 40

FIGURE 4. The mechanism of droplets formation in FEAG. 41

FIGURE 5. The schematic diagram of spray pyrolysis. 43

FIGURE 6. The Schematic diagram of preparation of nanocrystalline Ce1-xGdxO₂ powder.(이미지참조) 44

FIGURE 7. Schematic diagram of flame spray pyrolysis process. 47

FIGURE 8. Schematic diagram of filter expansion aerosol generator (FEAG) for preparing Al₂O₃ powders. 49

FIGURE 9. SEM photographs of Ce1-xGdxO2 precursor precursor powders: (a) CeO₂, (b) Ce0.95Gd0.05O₂, (c) Ce0.9Gd0.1O₂, (d) Ce0.8Gd0.2O₂(이미지참조) 55

FIGURE 10. SEM and TEM photographs of calcined Ce1-xGdxO₂powders: (a) CeO₂, (b) Ce0.95Gd0.05O₂, (c) Ce0.9Gd0.1O₂, (d) Ce0.8Gd0.2 O₂(이미지참조) 56

FIGURE 11. XRD patterns of the calcined Ce1-xGdxO₂ powders.(이미지참조) 58

FIGURE 12. High resolution TEM photograph and electron beam diffraction of the Ce0.9Gd0.1O₂ powders.(이미지참조) 59

FIGURE 13. SEM photographs of fractured surface of Ce1-xGdxO2 pellets sintered at 1400℃ for 5 h: (a) CeO₂, (b) Ce0.95Gd0.05O₂, (c) Ce0.9Gd0.1O₂, (d) Ce0.8Gd0.2O₂. 61

FIGURE 14. Relative sintered densities of Ce1-xGdxO2, pellets sintered at 1400℃ for 5 h: (a) CeO₂, (b) Ce0.95Gd0.05O₂, (c) Ce0.9Gd0.1O₂, (d) Ce0.8Gd0.2O₂. 62

FIGURE 15. Conductivities of Ce1-xGdxO₂ pellets at different temperatures. 64

FIGURE 16. SEM photographs of the precursor powders prepared by flame spray pyrolysis.(Fuel-Oxidizer-Carrier gas) (a) 2-35-40;(c) 3-35-40; (d) 4-35-40) 66

FIGURE 17. SEM photographs of the precursor powders prepared by flame spray pyrolysis from different concentration of citric acid. (a) No additive; (b) 0.2 M CA; (c) 0.6 M CA 68

FIGURE 18. X-ray diffraction spectra of the precursor powders prepared by flame spray pyrolysis. 71

FIGURE 19. SEM photographs of the BaTiO3 powders post-treated at 900℃ for 2h. (a) No additive; (b) 0.2 M CA; (c) 0.4 M CA; (d) 0.6 M CA 73

FIGURE 20. TEM and SEM photographs of the BaTiO₃ powders. (a) TEM; (b) SEM 73

FIGURE 21. Formation mechanism of the nano-sized BaTiO₃powders by flame spray pyrolysis. 74

FIGURE 22. SEM photographs of the BaTiO3 powders post-treated at different temperatures. (a) 700℃; (b) 1000℃ 76

FIGURE 23. X-ray diffraction spectra of the BaTiO₃powders at different post-treatment temperatures. 77

FIGURE 24. XRD patterns of as-prepared NiFe₂O₄ powders with and without citric acid. 79

FIGURE 25. TG/DSC curves of as-prepared NiFe₂O₄ powders: (a) No additive; (b) 0.4 CA. 80

FIGURE 26. SEM photographs of as as-prepared NiFe₂O₄ powders with and without citric acid. 82

FIGURE 27. SEM photographs of NiFe NiFe₂O₄ powders prepared from spray solution without citric acid, then post-treated at different temperature. 82

FIGURE 28. SEM photographs of NiFe₂O₄ powders prepared from spray solution with citric acid, then post-treated at different temperature. 84

FIGURE 29. XRD patterns of NiFe₂O₄ powders post-treated at different temperature. 85

FIGURE 30. Hysteresis curves of Ni ferrite powders post-treated at different temperature measured at room temperature 88

FIGURE 31. SEM photographs of alumina powders prepared by FEAG process (0.2M Al nitrate, 900℃, 160torr): (a) No additive,(b) 4.8 x 10 10-⁴M, and (c)1 6 x 10-⁴MM(이미지참조) 90

FIGURE 32. Powder size and droplet size solutions as a function of the mol concentration of PEG. 91

FIGURE 33. TG/DSC curves of alumina powders: (a) 4.8 x 10-⁴M, (b) 16 x10-⁴M, and (c) 48 x 10-⁴M.(이미지참조) 94

FIGURE 34. Surface tension and relative viscosity of spray solutions as a function of the mol concentration of PEG. 96

FIGURE 35. Size distributions and standard deviations of the prepared alumina powders prepared from spray solution with different mol concentration of organic additive: (a) No additive, (b) 4.8 x10-⁴M, and (c) 16x10-⁴M 98

FIGURE 36. SEM photographs of alumina powders prepared by FEAG process without organic additive from different reactor pressure (0.2M Al nitrate, No additive, 900℃): (a) 60 Torr, (b) 240 Torr, and (c) 400 Torr. 100

FIGURE 37. SEM photograph of alumina powders prepared by FEAG process with organic additive from different reactor pressure (0.2M Al nitrate, 4.8 x 10-4M PEG, 900℃): (a) 60 Torr, (b) 240 Torr, and (c) 400 101

FIGURE 38. Powder size and droplet size solutions as a function of changing reactor pressure. 102

10억분의 1(10-9) 미터 수준의 물질 혹은 소자를 다루는 기술인 나노기술은 기존 소재로는 얻을 수 없는 새로운 기능 및 특성들을 나타낼 수 있어 다양한 분야 및 산업에 적용할 수 있다. 이러한 나노 기술은 과학기술의 새로운 영역을 창출하고 기존산업을 고성능화, 신기능화로 가져옴으로써 차세대 정보 산업 혁명을 주도할 미래 산업의 핵심 기술로 기대되고 있고, 활발히 연구 중에 있다.

나노 기술발달과 더불어, nanophase와 nanostructured materials은 전기, 광학, 촉매, 자기기록 저장 매체 등의 분야로의 응용 잠재력을 갖고 있기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다. 보통 나노물질의 특성은 그 크기와 표면구조, 형태에 의해서 많은 영향을 받기 때문에 기존의 분말 합성 방법인 고상법에서부터 수열합성법, 공침법, 졸겔법 등을 포함한 액상법, 그리고 기상법 등의 공정을 통하여 활발히 연구 중에 있다.

본 논문에서는 기상합성법의 하나인 분무열분해 공정을 이용하여 균일하고 구형 형상을 가지는 나노크기의 미세입자를 제조하기 위한 공정 개발에 초점을 맞추고 연구하였다.

분무열분해법을 이용하여 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)용 전해질인 Gd-doped CeO₂ 나노분말과, 자기기록 저장매체 및 자성유체 등에서 사용되는 nickel ferrite나노분말을 합성하여 그 특성을 조사하였으며, 유전체재료로서 BaTiO3 나노분말을 화염분무열분해법을 통하여 제조하였다. 또한 기존 공정에서 사용되는 액적발생기의 액적 크기 제어를 위해 FEAG process를 사용하여 새로운 가능성을 제시하였다.

● 나노 크기의 Ce1-xGdxO₂ (0 ≤ x≤0.2), (GDC)분말은 유기첨가제로서 에틸렌 글리콜이 첨가된 분무열분해 공정에 의해서 제조되었다. 고체산화물 연료전지의 전해질로 사용되는 세리아계 분말은 제조 공정뿐만 아니라 도핑 농도에 의해서 형태, 크기 및 전해질의 입성장, 전도도에 많은 영향을 미친다. 본 연구에서는 첨가제로 사용된 gadolinium의 도핑 양에 따른 특성을 조사하였다. TEM 사진을 통해 합성된 Ce1-xGdxO₂ (x=0, 0.05, 0.1, 0.2)분말의 입자의 크기는 46nm부터 28nm까지 감소하였다. 또한 gadolinium이 첨가되지 않은 CeO₂의 결정자 크기는 33nm인 반면 도핑 된 경우, 농도에 상관없이 28nm의 결정자 크기를 가졌다. 소결된 GDC전해질의 입자크기는 도핑농도가 증가함에 따라 감소하였으며, 전해질의 밀도는 80%에서 95%로 증가되었다. 95%의 치밀한 밀도를 가지는 GDC 전해질의 이온전도도는 800와 900oC의 작동온도에서 0.05와 0.1Scm-¹을 가졌다.

● 적층세라믹 콘덴서로 사용되는 균일한 크기와 tetragonal상을 가지는 나노크기의 BaTiO₃ (BT) 분말을 구연산이 첨가된 화염분무열분해 공정을 통해서 제조하였다. 적층세라믹콘덴서는 많은 종류의 콘덴서 중에 생산량 기준량 기준으로 80%이상을 차지하는 매우 중요한 수동부품이다. 최근 부피효율이 높은 적층세라믹콘덴서의 수요가 지속적으로 증가함에 따라서 보다 얇은 유전체 형성에 적합하도록 미립의 단분산과 결정성이 높은 유전체 재료가 점점 더 요구되고 있다. 적층세라믹콘덴서에 사용되는 유전체 재료의 75%를 차지하는 BT분말의 경우, 고상합성법과 같은 고온 합성법으로는 이러한 특성을 충족시키기 어려워 반응을 통해 직접 BT 분말을 제조할 수 있는 액상법에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만 액상법의 경우, 특히 수열합성법은 재료비가 비싸고, 고온 및 고압반응으로 그 장치의 설치비 및 내구성 문제가 있다.

본 연구에서는, 균일한 크기의 결정성이 높은 나노 크기의 BT분말을 합성하기 위하여 기상법 중 하나인 화염분무열분해공정을 이용하여 제조하였다. 화염분무열분해 공정은 제조 공정에 따라 많은 영향을 받는데, 본 연구에서는 구형의 얇은 막 구조를 가지는 전구체 분말을 합성하여 하소과정을 거쳐 나노분말로 만드는 것이 key point이다. 높은 유량의 연소 gas에서 합성된 분말의 경우 고온의 내부 온도로 인해서 서브마이크론 크기의 dense한 입자가 형성되었으며, 약 2~3 L/min의 낮은 유량에서는 hollow한 형태의 전구체 입자가 형성되었다. 합성된 hollow한 구조를 가지는 전구체 분말은 하소온도에 따라 수십 나노에서 200nm까지 입자의 크기를 제어할 수 있었으며, 1000oC 이상에서 하소된 BT분말은 높은 유전율을 나타내는 tetragonal 상을 가졌다.

● 나노 스케일의 자성체는 전자공학, 전자광학, 자기적 저장체, 그리고 생의학적 응용에 있어서 잠재성을 지니고 있다. 나노 자성체가 가지는 높은 자화률과 포화자화로 인해 특히 자기기록매체 분야 뿐만 아니라 최근 생명과학분야 (Cell separation, MRI)에서 대조 진단 시약, 약물 전달 관련 연구에서 커다란 효과를 가져올 수 있을 것으로 기대됨에 따라 이러한 나노 자성체를 합성하기 위한 연구도 활발히 진행되고 있다. 특히, Nickel ferrite 분말은 중요한 자성체 중 하나로서 최근 다양한 합성공정에 의해 연구되고 있다. 본 연구에서는, 유기물이 첨가된 분무열분해 공정을 이용하여 나노의 Nickel ferrite 분말을 합성하여 하소 온도에 따라 입자의 크기 변화에 따른 자성특성을 연구하였다. 700에서 1000oC까지의 하소온도에 따라 입자의 크기는 47.8에서 94.7nm까지 증가하였으며, 이에 따른 비표면적은 23에서 11m²/g으로 감소하였다. 또한 하소온도가 증가함에 따라 포화자화력은 32에서 44emu g-¹로 증가하였다.

최근 전자기기의 소형화, 집적화, 복합화 추세에 따라 사용되는 세라믹, 금속, 글래스의 크기가 작아지고 있다. 최근 이러한 세라믹, 금속 및 글래스 분말 합성을 위해 분무열분해 공정을 이용되고 있다. 분무열분해법에 의해 제조되는 입자들의 특성들은 액적 발생 장치의 종류, 용액의 성질 및 제조 조건에 따라서 많은 영향을 받는다. 분무열분해법에서의 입자 크기 조절은 대부분이 용액의 농도 변화에 의해서 이루어지고 있다. 미세한 입자를 제조하기 위해 용액의 농도를 줄이면 제조되는 입자들의 양도 감소하기 때문에 상업적인 측면에서 용액의 농도 변화에 의한 입자 크기 조절은 한계가 있다. 따라서 입자 생산량에 영향을 받지 않으면서 submicron크기의 입자들을 다량으로 제조할 수 있는 새로운 액적 발생 장치의 개발을 필요로 한다. Kang 등은 새로운 액적 발생 장치인 FEAG(Filter expansion aerosol generator)을 개발하고 이 공정을 이용하여 나노크기의 ZnO와 Zn2SiO₄:Mn 입자를 합성하였다. 본 연구에서는 Kang등에 의해 개발된 FEAG process를 분무열분해 공정에 도입하여 다양한 크기의 입자를 제조하기 위한 새로운 가능성을 연구하였다. 전구체 용액의 표면장력 및 점도를 변화시키기 위해 사용된 PEG의 농도변화에 따라 FEAG process를 통해 생성된 액적의 크기는 4.3에서 12 마이크로미터까지 증가하였으며, FEAG process의 분사압력 변화에 따라 액적의 크기는 1.7에서 25마이크로미터까지 증가하였다. 따라서 본 연구를 통해서 밝혀진 액적 크기의 제어는 다양한 분야에서 사용되고 있는 재료 합성 분야뿐만 아니라 다양한 응용분야에 적용이 가능하리라 생각된다.