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Contents

List of abbreviation 6

초록 15

Abstract 17

Chapter 1. Introduction 19

1.1. Nanotechnology 20

1.2. Carbon based nano-material 22

1.2-1. C60(이미지참조) 22

1.2-2. Carbon nanotube 23

1.3. Nanosensors 25

1.4. Sensing mechanism of FET type nanosensors 27

Reference 32

Chapter 2. Fabrication 35

2.1. Fabrication of metal-decorated SWNT-FET 36

2.1-1. Catalyst patterned growth of SWNT 38

2.2. Metal decoration technique 40

2.2-1. Thermal evaporation technique 44

2.2-2. Chemical bonding technique 46

2.2-3. Electrochemical decoration technique 48

2.2-3-1. Cyclic voltametry 51

2.2-3-2. Chronoamperometry 54

2.3. Compare Ni to Au nanoparticles decorated on SWNT-FET 59

Reference 62

Chapter 3. Electrical characteristics 64

3.1. Single electron tunneling (SET) devices 65

3.2. Single Ni nanoparticles decorated on SWNT-FET 68

3.3. Multiple Ni nanoparticels decorated on SWNT-FETs 75

3.3-1. low temperature transport measurement 75

Reference 79

Chapter 4. Bio application of metal decorated SWNT-FETs 81

4.1. Bio application of metal-decorated SWNT-FETs 82

4.1-1. Immune system 84

4.2. The role of Debye screening length in buffer solution 86

4.2. Fabrication of Metal decorated SWNT-FETs 90

4.2-1. Oriented immobilization 90

4.2-2. Antibody immobilization on Ni nanoparticles(내용없음) 5

4.3. Hepatitis B Virus experiment 93

4.3-1. HBV antigen 94

4.3-2. I-Vg change from reaction(이미지참조) 98

4.3-3. Sensor response from scFv-functionalized SWNT-FETs 98

4.4. Carcinoembryonic antigen experiment 100

4.4-1. Carcinoembryonic antigen (CEA) 100

4.4-2. Anti-CEA scFv fragment antibody : MFE 23 101

4.4-3. Anti-CEA scFv fragment antibody production 102

4.4-4. CEA antibody-antigen 106

4.4-5. I-Vg change from reaction(이미지참조) 107

4.4-6. Real time measurement 109

4.4-7. Compare Ni-decoration with pyrene 111

Reference 113

Chapter. 5. Conclusions 119

Curriculum vitae 123

Table 2.1. Various kinds of metal solution with using electrochemical metal decoration on CNT-FET devices 50

Table 4.1. List of Lysine residues in anti-CEA scFv that participate in either hydrogen bonding or cation-π interactions 105

Fig. 1-1. The scale of Nanotechnology 21

Fig. 1-2. The scheme image of fullerene 23

Fig. 1-3. Carbon nanotube image (a) single-walled carbon nanotube scheme (b) single-walled carbon nanotube STM image[8] (c) the chirality of SWNT(ideal graphen sheet) 24

Fig. 1-4. (a) Nanowire-based detection of single viruses. (Left) schematic shows two nanowire devices, 1 and 2, where the nanowires are modified with different antibody receptors.... 26

Fig. 1-5. Possible sensing mechanisms of SWNT-FET biosensors. (a) Electrostatic gating; (b) Schottky barrier modulation; (c) Changes in the capacitance; (d) Mobility changes.... 28

Fig. 2-1. Sample fabrication process (a) (1) prepared Si substrate (2) patterned catalyst (3) using thermal CVD, CNT growth (4) using thermal evaporation, make electrode (Ti/Au) (5) SiOx passivation,... 37

Fig. 2-2. (a) In situ TEM images recorded during process of process nanowire growth (b) Schematic illustration of vapor-liquid-solid nanowiregrowth mechanism including three stages (I) alloying, (II)... 38

Fig. 2-2. SWNT growth thermal CVD setup (a) the scheme of setup (b) picture of setup (c) hold on catalyst patterned sample on quartz sample holder 39

Fig. 2-3. The scheme of covalent binding and noncovalent binding between CNT and metal nanopartice 40

Fig. 2-4. The scheme of noncovalent binding between CNT and metal nanopartice 42

Fig. 2-5. The setup of thermal evaporation method 44

Fig. 2-6. metal decoration on SWNT using thermal evaporation system (a) transfer I-Vg characteristics (b) before and after AFM image [24](이미지참조) 45

Fig. 2-7. Metal decoration technique for chemical bonding [23] 47

Fig. 2-8. Electrochemical decoration method (a) left : electrochemical decoration setup (cyclic voltametry + probe station) right : reference electrode(Ag/AgCl), counter electrode(Pt), source & drain(working... 49

Fig. 2-9. the diameter of Ni nanoparticle to number on cyclic voltametry 52

Fig. 2-10. AFM image of Ni decoration on SWNT-FET devices in CV method 53

Fig. 2-11. AFM image Ni decoration on SWNT-FET devices in chronoamperometry 54

Fig. 2-12. The diameter of nanoaprticies to number on chrono-amperometry 56

Fig. 2-13. The diameter of nanoaprticles to number on chrono-amperometry and cyclic voltametry 57

Fig. 2-14. AFM image of an Au nanoaprticles plated sidewall pre (left-hand side) and post application of and an oxidation pulse to the SWNT electrode (1.2V for 600 s) in 100mM KCl. [22] 59

Fig. 2-15. It is shown that Ni decoration reaction process have reduction and oxidation peaks in CV method. Insect after Ni decoration AFM image and gate transfer I-Vg characteristics(이미지참조) 61

Fig. 3-1. Scheme of Coulomb blockade model and SET model 66

Fig. 3-2. AFM image before and after Ni nanoparticle decoration on SWNT-FET device 68

Fig. 3-3. The 3D AFM image of our sample [1.5X2x0.5(㎛)] 69

Fig. 3-4. I-Vds and I-Vg characteristics at room temperature(이미지참조) 70

Fig. 3-5. I-Vg characteristics at low temperature ; (a), (c) is I-Vg transfer 20mV I-Vds before decoration at low temperature, (b) is I-Vg transfer 15mV I-Vds Ni decoration at low temperature (4K),(이미지참조) 71

Fig. 3-6. The Schematic model of the measurement setup 72

Fig. 3-7. The schematic model of Coulomb charging effect 73

Fig. 3-8. I-Vg characteristics of a SWNT-FET before (black) and after (gray) Ni decoration. Images on the right show AFM images before(upper) and after (lower) Ni decoration. Scale bar＝1 ㎛.(이미지참조) 76

Fig. 3-9. Low temperature transport measurement in a Ni-decorated SWNT-FET. (a) Temperature dependent I-Vg characteristics....(이미지참조) 77

Fig. 3-10. Multiple metal nanoparticles decoration scheme in Cyclic voltametry method 78

Fig. 4-1. Immune system scheme ; antibody and antigen 82

Fig. 4-2. The scheme of bio-reaction experiment ; (a) metal-decoration on SWNT-FET (b) receptor(scFv antibody) immobilized on metal decoration on SWNT-FETs (c) antibody-antigen reaction... 83

Fig. 4-3. (a) Immunological singularity scheme ; Inset optical microscopy image virus was surrounded by lymphocyte (b) immunological memory ; population of memory cell to time[49]. 84

Fig. 4-4. electric double layer and Debye screening length [50]. 87

Fig. 4-5. (a) Full antibody surface model (b) Schematic diagram of an antibody showing the antigen-binding site. (c) compare full antibody, F(ab')2 antibody, F(ab) antibody and scFv antibody 89

Fig. 4-6. Schematic diagram of the experimental system: (a) diagram of a SWNT-FET with bound randomly-oriented whole antibody; (b) diagram of a SWNT-FET with randomly-oriented... 90

Fig. 4-12. AFM image and confocal micrograph of an Ni-decorated SWNT-FET. The Ni nanoparticles are about 20-60 nm in diameter, and (his)6-tagged GFP is immobilized onto the device.(이미지참조) 92

Fig. 4-7. Hepatitis B virus(HBV) surface model 93

Fig. 4-8. Construction of the expression plasmids pColdIII-anti-HBV scFv and pET26b(+)-anti-HBV scFv. 94

Fig. 4-9. Effect of temperature on expression level of functional anti-HBV preS2 scFv. (A) Relative activity by ELISA measured at absorbance 405 nm.... 96

Fig. 4-10. Evolution of electrical characteristics measured from Ni decorated SWNT-FETs. Red-circle shows I-Vg characteristics from Ni-decorated SWNT-FET, the blue square for scFv...(이미지참조) 97

Fig. 4-11. Evolution of electrical characteristics measured from Nidecorated SWNT-FETs. blue-circle shows I-Vg characteristics from Ni-decorated SWNT-FET, the blue square for ScFv...(이미지참조) 99

Fig. 4-13. Protein structures of anti-CEA scFv (MFE-23, PDB ID; 1QOK), showing lysine residues and the (his)6 tag at the C-terminus of the protein....(이미지참조) 104

Fig. 4-14. Real-time conductance, and evolution of I-Vg characteristics, in Ni-decorated, scFv-functionalized SWNT-FETs. (a) Real-time conductance....(이미지참조) 108

Fig. 4-15. Real-time conductance, and evolution of I-Vg characteristics, in SWNT-FETs carrying randomly oriented scFvs. (a) Real-time conductance....(이미지참조) 110

최근 실리콘을 기반으로 하는 반도체 공정의 비약적인 발전 및 분석 기술의 혁신은 나노기술에 대한 전반적인 인프라 및 질적, 양적 성장을 가져왔다. 이로 인해 실리콘을 대체할 것으로 기대되는 다양한 저차원 나노구조체들이 합성되었고, 또 이들의 응용 및 특성에 대한 연구도 활발하게 진행 중에 있다. 특히, 탄소를 소재로 한 저차원 나노구조체들은 값싸고, 안정적일 뿐 아니라 벌크상태의 물질과 현저하게 구분되는 나노구조체로서의 특징도 갖고 있다. 나노구조에는 구조물의 부피 대 표면적 비율이 외부의 환경 및 자극에 대해 매우 민감하게 반응하므로, 센서로 제작되었을 때 고감도의 측정을 가능하게 할 뿐 아니라, 측정에 걸리는 시간이 매우 짧다. 또한, 센서의 구동에 필요한 에너지 소비가 적어서 기존의 소자에 비해 우수한 에너지 효율을 가지며 소자의 소형화, 집적화 하기에도 유리하다. 최근에는 저차원 나노구조체들의 특성을 이용한 고감도 화학, 생물학 센서들이 개발되고 있다. 또한, 대표적인 탄소기반 저차원 나노구주체인 단일겹 탄소나노튜브의 표면에 금속 나노입자를 decoration하면 화학적, 전기적 반응의 활성을 높여줄 뿐 아니라, 전기적인 효율이 좋아져서 센서로서 퍼포먼스가 좋아지는 것이 확인 되었다. 그래서 우리는 단일겹 탄소나노튜브에 금속 나노입자를 decoration한 소자를 제작하고, 전기적 특성을 평가하여 금속 나노입자가 decoration된 소자의 센싱 메커니즘을 탐색하고, 이를 바이오 센서로 응용하고자 하였다.

우선 선택적 촉매 성장법으로 단일겹 탄소나노튜브를 실리콘, 실리콘 다이옥사이드 기판위에 원하는 위치, 원하는 방향으로 성장시키고, 이를 광학적 식각법과 열증착법으로 전극을 형성하여, 단일겹 탄소나노튜브 전계효과트렌지스터를 제작하였다. 이렇게 제작된 시료는 채널에만 원하는 금속 나노입자를 decoration 해야 하므로, 채널을 제외한 모든 부분에 SiOx으로 절연보호층을 만들어야 한다. 그리고, 준비된 시료에 전기화학전인 방법을 이용하여 시료의 채널에 금속 나노입자를 성공적으로 decoration 할 수 있었다. 또한, 우리는 전기화학 방법에서 메탈수용액을 바꿔줌에 따라 금이나 니클이 decoration되고, 또한 반응시간, 전위, 반응속도 등을 조절하여 금속입자의 크기 및 밀도 등을 조절할 수 있었다. 특히, 소자의 채널에 단일 나노입자를 만들었을 때와 채널에 조밀하게 나노입자들이 형성되었을 때의 특징을 저온 수송 측정실험을 통해 알아보았다.

우리는 바이오 센서 응용 분야에서 중요한 이슈의 하나인 리셉터 고정화 기술을 확보하기 위해 기존의 비공유결합 링커를 사용하는 대신에 금속 나노입자를 SWNT 소자의 채널에 선택적으로 decoration하는 방법을 제시했으며, 이러한 방법으로 소자를 제작하고, 전기적 방식의 바이오 센서 연구를 진행하였다. 금속 나노입자를 decoration하는 방법에는 전기화학적인 방법과 물리적인 열증착법, 화학적 링커 등을 이용하는 방법들이 있는데, 우리는 보다 안정적이고 선택적인 고정화를 위해 전기화학적인 방법을 사용하였으며, 이는 전기적 특성의 변화로 측정 되었다. 특히, 단일겹 탄소나노튜브를 이용한 소자의 채널에 금 입자를 decoration하면 티올기가 고정화된 인식물질을 고정화하여 DNA를 검출할 수 있는 센서로, 니클 입자를 decoration하면 hexahistidine tag을 가진 리셉터를 고정화하여 단백질들을 검출할 수 있는 센서로 사용될 수 있음을 보였다.

본 연구에서는 금속 나노입자를 decoration한 단일겹 탄소나노튜브 소자를 제작하고, 전기적 특성을 평가하였으며 바이오 센서로서의 응용 가능성을 탐색하였다. 저온에서의 전기적 특성평가 결과 금속 나노입자로부터 탄소 나노튜브로 원활한 전자전달이 이루어짐을 확인하여 금속 나노입자를 decoration한 탄소나노튜브 소자가 센서로 사용될 수 있음을 확인하였다. 또한 금속 나노입자를 decoration한 탄소나노튜브 센서를 제작함으로서 리셉터분자의 방향성 고정화를 달성하여 기존의 센서보다 우수한 성능을 보이는 센서로 제작 간염바이러스의 항원 단백질과 대장암의 종양표지자를 고감도로 검출하는데 성공하였다. 하지만, 전기적 방식의 센서연구에서 아직도 해결해야 할 부분이 있으며, 이를 위해 추가 연구가 필요함을 재확인할 수 있었다. 또한, 앞으로 저차원 나노구조체들의 보다 안정적이고 다양한 공급을 위해서는 특성조절과 제어에 대한 충분한 기초물성에 대한 연구가 지속적으로 필요하며, 제작된 전기적 방식의 센서의 안정성과 적합성에 대한 연구도 지속적으로 진행되어야 할 것이다.