본문 바로가기 주메뉴 바로가기
22대 대한민국 국회 국회정보길라잡이 국회의원검색
회원가입 로그인
HOME

정보검색

소장정보 검색

국회도서관 홈으로 정보검색 소장정보 검색
결과 내 검색 동의어 포함
결과 내 검색 동의어 포함

-

목차보기

Title Page

Contents

ABSTRACT 18

CHAPTER 1. INTRODUCTION: PRESSURE RETARDED OSMOSIS, VANADIUM REDOX FLOW BATTERY, AND NANOFIBROUS MEMBRANES 22

1.1. Overview: Pressure Retarded Osmosis and Vanadium Redox Flow Battery 23

1.1.1. Pressure Retarded Osmosis (PRO) 23

1.1.2. Theoretical Investigation of PRO 41

1.1.3. Vanadium Redox Flow Battery (VRFB) 46

1.2. Overview: Electrospinning 56

1.3. Thermally Rearranged Nanofibrous Membrane (TR-NFM) 63

1.3.1. Thermally Rearranged (TR) Polymer 63

1.3.2. Recent Progress of TR-NFM for Declination and Energy Generation 66

1.4. Direct Fluorination of TR-NFM 68

1.5. Cross-linked Sulfonated Poly(Arylene Ether Sulfone) Membrane 70

1.5.1. Sulfonated Poly(Arylene Ether Sulfone) Polymer 70

1.5.2. Cross-linking Reaction 73

1.6. References 75

CHAPTER 2. NANOFIBROUS MEMBRANES FOR PRESSURE RETARDED OSMOSIS 91

2.1. Introduction 92

2.2. Experimental Section 97

2.2.1. Materials 97

2.2.2. Synthesis of Hydroxy Polyimide (HPI) 97

2.2.3. Preparation of Nanofibrous Membranes (NFM) 98

2.2.4. Thermal Rearrangement of HPI-NFM 99

2.2.5. Surface Modification of TR-NFM with Polyvinyl Alcohol 101

2.2.6. Cross-linking of BPSH Polymer 101

2.2.7. Interfacial Polymerization and Chlorine Modification 104

2.2.8. Characterization 104

2.2.9. Reverse Osmosis (RO) Test 105

2.2.10. Pressure Retarded Osmosis (PRO) test 106

2.2.11. Theoretical Equations for Performance Modelling 108

2.3. Results and Discussion 110

2.3.1. Characteristics of Nanofibrous Membrane 110

2.3.2. Intrinsic Properties of Selective Layer 114

2.3.3. PRO Performance 119

2.3.4. Theoretical Analysis 123

2.4. Conclusion 127

2.5. References 128

CHAPTER 3. DIRECT FLUORINATED TR-TFC FOR PRESSURE RETARDED OSMOSIS USING HYPER SALINE SOLUTION 137

3.1. Introduction 138

3.2. Experimental Section 144

3.2.1. Materials 144

3.2.2. Preparation of TR-NFM 144

3.2.3. Direct Fluorination of TR-NFM 145

3.2.4. Fabrication of Thin Film Composite Membrane 146

3.2.5. Characterization 146

3.2.6. RO and PRO tests 148

3.2.7. Modelling for Osmotic Heat Engine (OHE) System 150

3.3. Results and Discussion 154

3.3.1. Characteristics of TR-NFM 154

3.3.2. Direct Fluorination of TR-NFM 162

3.3.3. Intrinsic Properties of TR-TFCs 171

3.3.4. PRO Performance and Theoretical Analysis 175

3.3.5. Production Cost of TR Membranes 184

3.3.6. Economic Evaluation for OHE System 188

3.4. Conclusion 196

3.5. References 198

CHAPTER 4. SELECTIVE ION TRANSPORT FOR VANADIUM REDOX FLOW BATTERY IN NANO-CRACK REGULATED BPSH MEMBRANE 208

4.1. Introduction 209

4.2. Experimental Section 213

4.2.1. Materials 213

4.2.2. Fabrication of BPSH Membranes 213

4.2.3. Characterization 214

4.2.4. Ion Permeability and Proton Conductivity 216

4.2.5. Vanadium Redox Flow Battery (VRFB) Single Cell Test 218

4.3. Results and Discussion 220

4.3.1. Characteristics of BPSH membranes 220

4.3.2. Ion Permeability and Proton Conductivity 231

4.3.3. VRFB Performance 235

4.4. Conclusion 244

4.5. References 245

CHAPTER 5. CONCLUSION AND DIRECTION FOR FUTURE STUDIES 249

5.1. Conclusion 249

5.2. Direction for Future Studies 253

5.3. References 256

List of Publications 258

국문요지 261

List of Tables

Chapter 2. NANOFIBROUS MEMBRANES FOR PRESSURE RETARDED OSMOSIS 113

Table 2-1. The physical properties of BPSH-NFMs and TR-NFMs in comparison with other electrospun membranes reported in previous literatures. 113

Table 2-2. The intrinsic properties of XBPSH-TFCs and XTR-TFCs. 118

Table 2-3. The PRO performance of XBPSH-TFCs and XTR-TFCs 122

Table 2-4. The peak power densities and adverse factors of XBPSH-TFC-Cl and XTR-TFC-Cl, depending on various feed sources. 125

Chapter 3. DIRECT FLUORINATED TR-TFC FOR PRESSURE RETARDED OSMOSIS USING HYPER SALINE SOLUTION 152

Table 3-1. Equipment efficiencies, assumptions, and item costs used for economic evaluation of OHE system. 152

Table 3-2. Correlation equations for calculating capital and O&M cost. 153

Table 3-3. The physical properties of TR-NFMs 156

Table 3-4. Atomic ratios of carbon, nitrogen, oxygen, and fluorine in TR-NFMs. Relative atomic ratios (F/C, O/C) and substitution ratio of fluorine atoms were calculated using the XPS data. 159

Table 3-5. Surface energy parameters of various liquids 167

Table 3-6. Contact angles of TR-NFM and TR-NFM-F5 for various liquids. 167

Table 3-7. Total, dispersive, and polar surface energies of TR-NFM and TR-NFM-F5 calculated from Owens-Wendt plots. 169

Table 3-8. The intrinsic properties of TR-TFCs and commercial membranes. 174

Table 3-9. Summary of PRO performances and operating conditions for TR-TFCs and commercial HTI-TFC. 178

Table 3-10. Modeled power densities of TR-TFCs and HTI-TFC according to various PRO feed concentrations. A 3M NaClaq was used as a draw solution. Hydraulic pressure was 27 bar in TR-TFC-F5 and HTI-TFC, but it was 21 bar for TR-TFC due to the stability issues of the...[이미지참조] 182

Table 3-11. Production cost of un-pressed TR-NFM for MD application. 186

Table 3-12. Production cost of TR-TFC-F5 for PRO application. 187

Table 3-13. Input conditions for estimating economic feasibility of OHE system using TR-TFC-F5 (2.5 MW scale). The values related to MD were given in our previous study [44]. All... 190

Chapter 4. SELECTIVE ION TRANSPORT FOR VANADIUM REDOX FLOW BATTERY IN NANO-CRACK REGULATED BPSH MEMBRANE 223

Table 4-1. Roughness of coated surface, depth of nano-cracks and area of nano-cracks according to the number of plasma coating cycle. 223

Table 4-2. Atomic ratios of carbon, oxygen, sulfur and fluorine with different plasma coating conditions. 228

Table 4-3. Mechanical stability of BPSH60, P-BPSH60 and Nafion® 212 membranes.[이미지참조] 229

Table 4-4. Ion exchange capacity (IECw), water uptake and swelling ratio of the membranes according to the number of plasma-coating cycles.[이미지참조] 230

Table 4-5. Ion permeability, permselectivity, and proton conductivity of BPSH60, P-BPSH60, Nafion® 212, and Nafion® 117 membranes.[이미지참조] 233

Table 4-6. CE, VE and EE of VRFB single cells with: (a) pristine BPSH60; (b) P-BPSH60 (60 ㎛); (c) Nafion® 212; (d) P-BPSH60 (210 ㎛); and (e) Nafion® 117 membranes at current densities of 40 mA·cm⁻².[이미지참조] 238

List of Figures

Chapter 1. INTRODUCTION: PRESSURE RETARDED OSMOSIS, VANADIUM REDOX FLOW BATTERY, AND NANOFIBROUS MEMBRANES 25

Figure 1-1. Schematic illustration of pressure retarded osmosis system. 25

Figure 1-2. Surface morphologies of the top layer (a) before and (b) after interfacial polymerization with contact angle images; (c) cross-sectional SEM image of TFC membrane;... 29

Figure 1-3. Fabrication procedure of TFC membrane by interfacial polymerization on PDA-coated PSf support. 32

Figure 1-4. Schematic illustration representing the configuration of (a) a turbine-based system, and (b) an energy circulation system (ECS) for SWRO-PRO hybrid process. 38

Figure 1-5. Schematic illustration of RO-MD-PRO hybrid system. 39

Figure 1-6. Schematic diagram of osmotic heat engine. 40

Figure 1-7. Illustration of concentration profiles for an asymmetric TFC membrane with the selective layer facing the draw sokition (PRO mode); (a) Ideal case, (b) Real case. 44

Figure 1-8. Magnitude and direction of water flux for FO, RO, and PRO. The magnitude of power density for PRO is represented as dashed lines. Figure was adopted from [49]. 45

Figure 1-9. Schematic illustration of RFB using a vanadium redox couple as an electrolyte. 48

Figure 1-10. Schematic illustration of electrospinning process. 57

Figure 1-11. SEM images of cellulose acetate (CA) electrospun membrane according to polymer concentration. 60

Figure 1-12. SEM images of polyacrylonitrile (PAN) nanofibrous membrane electrospun at (a) ambient temperature; (b) 80℃. 61

Figure 1-13. SEM images of (a) poly(vinyl alcohol) (PVA) and (b) poly(ethylene oxide) (PEO) electrospun membrane depending on the relative humidity (RH). The RH values were controlled from 4% (A) to 70% (H). 62

Figure 1-14. Procedure to synthesize thermally rearranged polymer. 65

Figure 1-15. General chemical structure of perfluorosulfonic acid (PFSA) polymer. 72

Figure 1-16. Pathways for cross-linking reaction of sulfonated aromatic polymer via -SO₂- bridges. 74

Chapter 2. NANOFIBROUS MEMBRANES FOR PRESSURE RETARDED OSMOSIS 96

Figure 2-1. Schematic illustration of pressure retarded osmosis (PRO). 96

Figure 2-2. Schematic procedure to synthesize thermally rearranged polymer. 100

Figure 2-3. (a) Cross-linking reaction of PVA polymer using glutaraldehyde as a cross-linking agent. (b) Schematic illustration of hydrophilic coating on TR-NFM. 102

Figure 2-4. Chemical reaction to synthesize cross-linked BPSH polymer. 103

Figure 2-5. Schematic diagram of the apparatus used for reverse osmosis (RO) and PRO tests. 107

Figure 2-6. The result of (a) FT-IR and (b) TGA measurements, using BPSH-NFM, XBPSH-NFM, HPI-NFM, and TR-NFM. The transmittance gap between the IR spetra of BPSH and XBPSH was derived from Figure 2-6(a). 112

Figure 2-7. Surface SEM images of: (a) BPSH-NFM, (b) XBPSH-NFM, (c) XBPSH-TFC, (e) TR-NFM, (f) XTR-NFM, and (g) XTR-TFC. Cross-sectional SEM images of: (d) XBPSH-TFC and (h) XTR-TFC. 117

Figure 2-8. (a) Water flux and (b) Power density of XBPSH-TFCs and XTR-TFCs according to different hydraulic pressures. The PRO test was performed using 1 M NaClaq and D.I. water as the draw and feed solutions, respectively, with a draw flow rate of 0.3 L·min⁻¹. (c) Water...[이미지참조] 121

Figure 2-9. The changes of (a) adverse factor and (b) ratio of loss factor in XBPSH-TFC-Cl and XTR-TFC-Cl with various feed sources. 126

Chapter 3. DIRECT FLUORINATED TR-TFC FOR PRESSURE RETARDED OSMOSIS USING HYPER SALINE SOLUTION 142

Figure 3-1. Schematic illustration of osmotic heat engine (OHE). 142

Figure 3-2. Chemical structure of thermally rearranged PBO polymer and change in chemistry of polymer after direct fluorination. 143

Figure 3-3. (a) Water contact angles of TR-NFM, TR-NFM-F5, and TR-NFM-F60. (b) Digital photographs of TR-NFMs according to various direct fluorination times. 157

Figure 3-4. XPS spectra for C1s of TR-NFM, TR-NFM-F5, and TR-NFM-F60 in high-resolution mode. 158

Figure 3-5. The results of EDX analysis according to the direct fluorination time. The left column shows the mapping images of the fluorine source in TR-NFMs, and the right column... 160

Figure 3-6. The mobility distribution (zeta-potential) of TR-NFMs as a function of the direct fluorination time. 161

Figure 3-7. (a) The atomic percent of carbon and fluorine elements as a function of the etching time of TR-NFMs. The derivative values of atomic percent according to the etching time of (b) TR-NFM-F5 and (c) TR-NFM-F60. 164

Figure 3-8. Owen-Wendt plot for TR-NFM and TR-NFM-F5. For each liquid, the average contact angle was obtained from three repeated tests. 168

Figure 3-9. Contact angle changes with direct fluorination of commercial membranes (PE, PP, and PTFE). 170

Figure 3-10. Surface and cross-section SEM images of (a, b) TR-TFC and (e, f) TR-TFC-F5. TEM images of (c) TR-TFC and (g) TR-TFC-F5. AFM images of (d) TR-TFC and (h) TR-TFC-F5. 172

Figure 3-11. (a) Water flux and (b) power density depending on the hydraulic pressure. The PRO performance of TR-TFCs was measured using 1 M or 3 M NaClaq and D.I. water as draw and feed solutions, respectively. Since water flux was too fost in 3 M NaClaq conditions, the draw...[이미지참조] 177

Figure 3-12. Long term stability of TR-TFC-F5 in (a) the PRO mode at 27 bar using 3 M NaClaq and D.I. water as draw and feed solutions, respectively. Due to the high salinity of draw solution, rust stacked up on the membrane during the PRO measurement, thus (b) an RO test of...[이미지참조] 181

Figure 3-13. Changes in (a) ratio of loss factors and (b) adverse factors depending on the various feed concentrations (from D.I. water to 0.5 M NaClaq). A3 M NaClaq was used as the draw solution to model the PRO performance. For HTI-TFC and TR-TFC-F5, the PRO performance...[이미지참조] 183

Figure 3-14. The LCOE in OHE system using TR-TFC and TR-TFC-F5 as a function of (a) hydraulic pressure, (b) PRO feed concentration, (c) MD recovery ratio, and (d) PRO recovery... 191

Figure 3-15. (a) Changes of A and B values according to various post-treatments in other literature (polydopamine (PDA) coatings (●, ▲) [27, 62], poly(vinyl alcohol) (PVA) coatings (▼) [28], etching of selective layer using a NaOClaq solution (♦, ◀) [29, 40, 65], and DMF activation...[이미지참조] 193

Figure 3-16. The LCOE for 2.5 MW OHE using TR-TFC-F5 and comparisons with other renewable technologies. 195

Chapter 4. SELECTIVE ION TRANSPORT FOR VANADIUM REDOX FLOW BATTERY IN NANO-CRACK REGULATED BPSH MEMBRANE 212

Figure 4-1. Schematic illustration of vanadium redox flow battery (VRFB). 212

Figure 4-2. Configuration of VRFB cell. 219

Figure 4-3. (a) AFM images of the BPSH60 and P-BPSH60 membranes (b) Schematic image of the ion selective mechanism by the nano-crack surface layer. 222

Figure 4-4. Depth profiles of nano-crack with two different humidification conditions. (a) BPSH60 (b) P-BPSH60-R5 (c) P-BPSH60-R7 (d) P-BPSH-R10. 224

Figure 4-5. AFM images used to calculate the area ratio of the nano-cracks. White areas represent the nano-crack portion of each sample. The P-BPSH60-R5 in hydration conditions... 225

Figure 4-6. Nyquist plots for measuring proton conductivity of various membranes. 234

Figure 4-7. Charge-discharge curve of VRFBs with different membranes at a 40 mA·cm⁻² current density. 237

Figure 4-8. (a) CE, (b) VE and (c) EE of VRFB single cells with the BPSH60, Nafion® 212, and P-BPSH60 at different current densities. (d) Efficiencies as a function of 200...[이미지참조] 241

Figure 4-9. VRFB capacity retention during 200-cycle stability tests for P-BPSH60 and Nafion® 212 at 80 mA·cm⁻² current density.[이미지참조] 242

Figure 4-10. Increase of V⁴⁺ ions concentration with time of electrolyte (0.1 M V⁵⁺ in 4.0 M H₂SO₄) solutions containing BPSH60, P-BPSH60 and Nafion 117 at room temperature. 243

초록보기

 본 학위논문에서는, 에너지 생성 및 관리를 위한 압력 지연 삼투 (pressure retarded osmosis, PRO) 및 바나듐 산화/환원 흐름 전지 (vanadium redox flow battery, VRFB) 시스템을 조사하고 개발하였다. PRO 시스템은 두 용액 사이의 삼투압 차이를 활용하여 수 투과를 유도하고 이를 이용하여 터빈을 돌려 전기를 생성한다. 분리막의 이온 전달 거동에 따라 삼투압 차이가 결정되기 때문에 반투과성 막은 PRO 시스템에서 가장 중요한 요소이다. 마찬가지로 바나듐 이온의 산화/환원 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 VRFB 시스템에서 분리막은 전극 단락 및 연료 교차를 방지하는 중요한 역할을 한다. 그러나 이러한 이온 선택성 분리막은 투과성과 이온 선택성 간의 균형관계로 인해 제작하기 까다롭다. 이러한 문제를 해결하기 위해 우리는 새로운 고분자와 후 처리를 도입하여 분리막 제조를 최적화 하였다. 본 학위논문은 다음과 같이 서론, 본문, 결론 등 5개의 장으로 구성된다.

1장에서는 PRO 및 VRFB 시스템의 전반적인 개요에 대해 다루었다. 두 시스템의 필요성에 대해 기술하였고, 해당 기술의 원리와 분리막을 제작하기 위한 과제에 대해 구체적으로 조사하였다. 아울러, 막을 제조하는 유망한 방법 중 하나로 전기방사에 대한 개요 역시 제시되었다. 전기방사는 전기장을 사용하여 수 nm에서 수 ㎛직경의 나노 섬유를 분사한다. 이러한 나노 섬유가 적층 된 나노섬유막 (nanofibrous membrane, NFM)은 상분리, 템플릿 합성, 자기 조립 등 기존의 제조 방법에 비해 높은 다공성, 큰 표면적, 큰 기공 크기를 나타낸다. 분리막의 형태에 영향을 미치는 변수를 보다 잘 설명하기 위해 변수를 (i) 용액의 고유특성, (ii) 전기방사 작동 조건 및 (iii) 전기 방사 챔버 내 환경조건으로 분류하였다. 전기방사 재료로는 열적 재배열 (thermally rearrangement,TR)된 폴리(벤족사졸-코-이미드) 중합체와 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) (본 학위논문에서 BPSH라고 함) 중합체를 사용하였다. 고분자의 특성과 최근 연구진행 상황 또한 이장에서 논의되었다. BPSH 및 TR 고분자를 사용하는 전기 방사막 (BPSH-NFM과 TR-NFM)은 적절한 물리적 특성을 보였음에도 각각 기계적 강도와 소수성 측면에서 이슈가 있었다. 따라서, 화학적 가교 및 직접 불소화와 같은 후 처리를 수행하여 특성을 향상시켰다.

2장에선 1, 3, 5-bezenetricarbonyl trichloride (TMC) 및 m-phenylene diamine (MPD)을 사용하여 BPSH-NFM 및 TR-NFM의 계면 중합을 통해 PRO 용 박막 복합 (thin film composite, TFC) 분리막을 제작했다. 선택 (또는 활성)층의 고유 특성을 최적화하기 위해 NaOCl 용액을 사용한 염소 변형을 TFC 분리막에 적용하였다 (각각 XBPSH-TFC-Cl 및 XTR-TFC-Cl로 표시). 제작된 분리막의 물리적 특성과 고유 특성이 자세히 분석하였다. 염소 개질 된 TFC 분리막은 처리되지 않은 TFC 분리막 대비 더 높은 물 투과성을 보였으며 좋은 염 제거 값을 유지하였다. 그 결과, 고효율 XTR-TFC-Cl 은 1M NaCl용액과 탈 이온수를 유도 및 공급 용액으로 사용하여 21 bar에서 26.6 W·m-2의 최대 전력밀도를 나타내었다. 모델링 결과에 따르면 XTR-TFC-Cl은 농도 분극화 및 역염 투과와 같은 부작용의 영향을 덜 받았으며 XBPSH-TFC-Cl에 비해 다양한 공급원수에 대해 성능 저하 또한 낮았다.

앞서 XTR-TFC-Cl에 대한 연구에서 차세대 TFC 분리막의 잠재력이 입증되었지만 PRO 성능 측정 시 1M NaCl 용액을 유도 용액으로 사용하였으므로 PRO 시스템의 효율성이 극대화 되지 않았다. 따라서 3장에서는 삼투압 차이를 높이기 위해 3M NaCl 용액을 유도 용액으로 사용하여 PRO 성능을 측정하였다. 그러나 과염수 용액에서는 내부 농도 편광 (internal concentration polarization, ICP)이 심하기 때문에 ICP 현상을 줄이기 위해 지지층의 친수화가 필요하였다. 삼투 구동 시스템에서 처음으로 NFM의 친수성을 높이기 위해 새로운 1단계 직접 불소화법을 채택하였다. 직접 불소화는 극성 표면 에너지 매개 변수 값을 높여 NFM의 총 표면 에너지를 증가시켰으며, 이는 결국 불소화 NFM의 계면 중합 시 'ridge & valley'형 TFC 분리막 (TR-TFC-F5)의 형성에 영향을 미쳤다. TR-TFC-F5는 27 bar에서 87.2 W·m-2의 전례 없는 전력 밀도를 나타냈다. 추가로, TR-TFC-F5를 이용한 PRO 시스템은 폐열을 전기 에너지로 변환하는 폐쇄 루프 시스템인 삼투 열 엔진 (osmotic heat engine, OHE) 시스템을 위해 분리막 증류 (membrane distillation, MD) 시스템과 하이브리드 되었다고 가정되었다. TR-TFC-F5가 탑재된 OHE 시스템은 발전 비용이 203 $·MWh-1에 불과해 상용 분리막을 이용한 경우에 비해 절반도 되지 않았다.

4 장에서는 VRFB 응용 분야를 위한 새로운 비용 효율적인 고성능 이온교환막 (ion exchange membrane, IEM)을 개발하기 위해, 대기압 플라즈마 처리 (P-BPSH)를 통해 BPSH 분리막 표면에 소수성 나노 균열을 갖는 코팅층을 도입했다. 나노 균열이 분리막의 이온 전달 특성에 미치는 영향을 자세히 분석하고 VRFB 성능을 고려하여 플라즈마 코팅 수를 최적화했다. 이온 선택성 나노 균열 표면은 바나듐 (VO2+) 이온에 대한 양성자 선택성을 33.0에서 74.2로 크게 향상 시켰다. 결과적으로 P-BPSH를 사용한 VRFB는 플라즈마 처리되지 않은 BPSH 분리막을 사용하는 VRFB에 비해 더 높은 에너지와 쿨롱 효율을 나타냈다. P-BPSH (85.4 %)의 에너지 효율은 상용 Nafion® 117 분리막 (85.1 %)의 에너지 효율과 비슷했으며, 향상된 배터리 성능은 표면 나노 균열 층이 양성자 전도도의 뚜렷한 감소 없이 바나듐 이온의 이동을 효과적으로 차단한다는 것을 보여주었다. 이 결과는 바나듐 이온보다 막 양성자 선택성을 향상시키는 유망한 전략을 제안하였다.

마지막으로 5 장에서는 이 논문의 결론과 향후 연구 방향을 분리막 기술의 관점에서 기술하였다.

추천서가 (다양한 추천 자료를 만나보세요)

권호기사보기

권호기사 목록 테이블로 기사명, 저자명, 페이지, 원문, 기사목차 순으로 되어있습니다.
기사명 저자명 페이지 원문 기사목차