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Contents

Abstract 9

Chapter I. Introduction 11

1. Glass and dynamic property 11

1.2. Debye-Stokes-Einstein (DSE) and Stokes-Einstein (SE) 14

1.3. Dynamic heterogeneity 15

1.4. Probe dependence experiment 18

Chapter II. Experimental 19

2.1. Home-built microscope setup 19

2.2. Sample preparation & probe 21

Chapter III. Analysis methods 23

3.1. ImFCM Data analysis 23

3.2. adjustment 26

3.3. Translational motion 28

Chapter IV. Results and discussion 30

4.1. Factors affecting experimental studies. 30

4.2. Measurement of dynamics 34

4.3. Comparison of rotational relaxation time 37

4.4. ACF time scale of polymer dynamics at Tg[이미지참조] 39

4.5. Debye-Stokes-Einstein breakdown magnitude in glass former system. 41

4.6. Magnitude of DSE breakdown correlation with β 53

4.7. Magnitude of DSE breakdown correlation with fragility 55

4.8. Temperature dependence of β 58

4.9. Comparison with other β theory 60

Chapter V. Conclusions 62

References 63

한글 초록 67

List of Tables

Table 1. Rotation temperature dependence of probe (pPDI) in glass former matrices. 47

Table 2. Temperature dependence of probe (tbPDI) in glass former matrices. 47

Table 3. Translation temperature dependence of probe (pPDI) in glass former matrices. 49

Table 4. Translation temperature dependence of probe (tbPDI) in glass former matrices. 51

List of Figures

Figure 1. (a) Characteristic glass former dynamics fragility and (b) exponential β 13

Figure 2. (a) Comparison of the magnitude of DSE breakdown with the β at Tg for probes in...[이미지참조] 17

Figure 3. Schematic of the analysis method: imaging fluorescence correlation spectroscopy. 25

Figure 4. (a) Set PSF along with the binning position, (b) Emission wavelength after filter 27

Figure 5. The diffusion law. The number of pixel is 50 x 50 pixels. a slope of (DT)-1, where DT...[이미지참조] 29

Figure 6. (a) The value of DT varies according to the number of averaged ACFs and 95%...[이미지참조] 33

Figure 7. (a) Normalized translational autocorrelation decays of pPDI in PS for the indicated... 36

Figure 8. (a) Normalized rotational autocorrelation decays of pPDI in PS measured by... 38

Figure 9. (a) Dynamics of rotational and translational temperature dependence pPDI in host... 40

Figure 10. Chemical structures and molecular weights of probes molecule and host glass... 42

Figure 11. Dynamics of rotational and translational temperature dependence pPDI in host glass... 44

Figure 12. Dynamics of rotational and translational temperature dependence tbPDI in host glass... 45

Figure 13. Product value DTτc Debye-Stokes-Einstein breakdown at T/Tg. (a) pPDI (b) tbPDI[이미지참조] 46

Figure 14. β vs. magnitude of DSE breakdown measured by probe experiment. Rubrene and... 54

Figure 15. The magnitude of Debye-Stokes-Einstein breakdown at Tg vs fragility. Rubrene and...[이미지참조] 57

Figure 16. (a) Fragility(m) vs. β temperature dependence (b) Magnitude of DSE breakdown vs.... 59

Figure 17. Temperature dependence of stretching exponent β. 61

초록보기

작은 분자의 확산에 대한 역학은 비결정질 물질에 대하여 상당한 통찰력을 제공한다. 예를 들어 감광제에서 산의 확산은 리소그래피 공정에서 나노 단위까지 확장에 있어서 중요한 제한 요소로 판단되기도 하며 고분자를 이용한 리튬 이온 배터리 음극에서 특정 입자 방향에 대한 확산 계수 증가는 리튬 이온 배터리 작동의 기초가 되는 나노 규모 메커니즘에 대한 이해를 향상하기 위한 피드백을 제공한다. 작은 분자의 확산을 연구하기 위해서 Debye-Stokes-Einstein(DSE) 및 Stokes-Einstein(SE)예측을 사용한다. 두 예측의 곱에 대한 값인 DTτc는 액체 내에서 오직 동역학적 유효반경(Rs2)에만 연관이 있기 때문에 온도 및 점도와 무관함 에도 불구하고 비정질 매트릭스에서 높은 온도에서 유리전이 온도로 근접할 때 값이 커지는 현상이 관찰되었다. 용융과정과는 다르게 유리전이는 역학 과정이고, 유리전이 온도 근처에서 정상적인 액체는 아레니우스 온도의존성과 지수적 이완 과정이 동역학적 특성으로 나타내는데 반하여 비정질 물질에서는 비아레니우스 온도 의존성과 비지수적 이완과정이 동역학적 특성으로 관찰된다. 이러한 현상은 동역학의 이종성에 의한 통계적 평균의 편향에 의하여 설명될 수 있다. 동역학의 성질은 평균 내어 나타나지만 회전운동의 경우 시간의 평균이 움직이지 않는 느린 정보에 치중되어 평균이 되는 반면 병진확산운동의 경우 움직이는 빠른 정보에 치중되어 평균 된다. 본 연구에서는 이미지 처리 방법을 편광현미경에 도입하여 회전운동과 병진확산 운동을 형광탐침을 통해 측정함으로써 유리형질 물질의 동역학적 이종성에 대하여 연구하였다. 비아레니우스 온도 의존성과 비지수적 이완과정은 각각 fragility와 β로 표현될 수 있으며 예측에서 벗어남 정도를 통해 fragility와 β를 통해 설명할 가능성을 제시하였다. 형광탐침분자는 perylene dicarboximide 계통의 분자를 사용하였다. 이 분자들은 본 연구에 쓰이는 높은 양자수율(0.97)과 광학적 안정성을 가지고 있는 장점이 있으며 소수성 고분자와 잘 응집이 되지 않기 때문에 탐침으로써 적합하다. 시간에 따른 회전 속도의 온도 의존성과 β 값은 같다는 것을 밝히고 공간적 선택성을 다르게 가지는 두 형광탐침분자를 이용한 동역학 실험을 진행하였다. 고분자 내에서의 부분적 동역학 연구를 진행하였으며 각 시스템에서 Tg인근에서 회전운동과 병진운동의 차이가 물질의 fragility와 동역학적 이종성을 나타내는 지표인 β 값에 따라서 어떻게 변화하는지 밝히고 공간적으로 크기가 다른 두개의 형광탐침을 사용함으로써 동역학적 이종성이 어떻게 바뀌는지 제시하였다. β의 변화량과 fragility의 연관성을 알아보기 위하여 모든 시스템의 회전 이완 시간을 온도에 따라 측정하여 비교하였다. Fragility가 클수록 β의 변화량이 큰 상관성을 밝혔다. 이로써 비정질 매트릭스에서 수십 나노미터에 걸친 비정상적인 Debye-Stokes-Einstein관계에 대해서 확장된 통찰력을 제안할 것이다.