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표제지
국문초록
목차
Ⅰ. 서론 14
1.1. 연구 배경 14
1.2. 배터리 분리막 16
1.2.1. 분리막의 중요성 16
1.2.2. 배터리 분리막에 요구되는 물성 17
1.2.3. 상용 분리막 18
1.2.4. 차세대 전지 분리막 18
1.3. 아라미드 섬유 19
1.4. 선행 연구 22
1.4.1. Aramid paper 22
1.4.2. Aramid nanofiber(ANF) 22
1.5. Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO) 24
1.6. Aramid self-reinforced composite 25
Ⅱ. 실험 27
1. 실험 재료 및 방법 27
1.1. 실험 재료 27
1.2. Sodium 중량 비에 따른 아라미드 용액 제조 28
1.3. 아라미드 분리막 제조 30
1.4. 아라미드 기반 LLZO 세라믹 코팅 분리막 제조 31
2. Sodium과 Chelating agent의 비율에 따른 물성 비교 33
2.1. 아라미드 용액의 유변학적 특성 분석(Rheometer) 33
2.2. 아라미드 필름의 표면 분석(OM) 33
3. LLZO 코팅 전/후 물성 비교 34
3.1. 아라미드 분리막의 표면 특성 분석(SEM, AFM) 34
3.2. LLZO 코팅 layer 확인(SEM-EDS, XRD) 34
3.3. 아라미드 기반 분리막의 투명도 분석(UV-Vis) 35
3.4. 아라미드 기반 분리막의 내열성 분석(TGA) 35
3.5. 아라미드 기반 분리막의 열적 치수 안정성 분석 (Thermal shrinkage test) 36
3.6. 아라미드 기반 분리막의 난연성 분석(LOI & Flame test) 36
3.7. 아라미드 기반 분리막의 기계적 물성 분석(UTM) 37
3.8. 아라미드 기반 분리막의 Nanoindentation 분석 37
4. 아라미드 기반 분리막의 전기화학적 특성 비교 38
4.1. 아라미드 기반 분리막의 전해액 친화성 분석 38
4.2. 아라미드 기반 분리막의 이온전도도 분석 39
Ⅲ. 결과 및 고찰 40
3.1. Sodium과 Chelating agent의 중량비에 따른 물성 비교 40
3.1.1. Sodium 중량비에 따른 아라미드 용액의 유변학적 특성 분석 40
3.1.2. Sodium 중량비에 따른 아라미드 필름의 표면 분석 42
3.2. 각 분리막들의 물성 비교 45
3.2.1. 각 분리막들의 표면 분석 45
3.2.2. LLZO 코팅 분리막의 코팅층 분석 49
3.2.3. 투명도 분석 52
3.2.4. 내열 특성 분석 54
3.2.5. 열적 치수 안정성 분석 56
3.2.6. 난연성 분석 58
3.2.7. 기계적 강도 분석 60
3.2.8. 전해액 친화성 분석 64
3.3. 각 분리막들의 전기화학적 특성 평가 66
3.3.1. 이온전도도 분석 66
Ⅳ. 결론 68
참고문헌 71
Abstract 74
Table 1. The decomposition temperatures for different types of Aramid fibers. 20
Table 2. The dimensional components for the fabrication of hierarchical structure of Aramid-based separator. 26
Table 3. The weight ratio of sodium and naphthalene used in this study. 29
Table 4. Limiting oxygen index values of prepared samples. 59
Table 5. The contact angle and electrolyte uptake of the Celgard®, Aramid separator, and Aramid separator with LLZO. 65
Table 6. The thickness and ion conductivity values of the Celgard®, Aramid separator and Aramid separator with LLZO. 67
Figure 1. Chemical structure of copolymerized Aramid. 19
Figure 2. A schematic of coin cell assembled with Aramid separator with LLZO. 26
Figure 3. Manufacturing the Aramid separators. 30
Figure 4. Manufacturing of the Aramid separators with LLZO. 32
Figure 5. Rheological properties of Aramid solution (a) shear rate-shear stress curves, (b) shear rate-viscosity curves. 41
Figure 6. Apparent viscosity at low shear rate for each condition of Aramid solutions. 41
Figure 7. OM images of Aramid separators; (a) Na102, (b) Na106, (c) Na110 and (d) Na114. 43
Figure 8. Average length of Aramid fibers different with sodium ratio control. 44
Figure 9. Surface morphology of separators (a) Digital images, (b) SEM, and (c) AFM. 47
Figure 10. Surface roughness for prepared separators. 48
Figure 11. (a) SEM images of the surface, (b) SEM-EDS spectrum and SEM-EDS elemental mapping of (c) Zr and (d) La of aramid separator with LLZO. 50
Figure 12. XRD diffractogram of LLZO, Aramid separator, and Aramid separator with LLZO. 51
Figure 13. Comparison of light transmittance for prepared separators using UV-Vis spectroscopy. 53
Figure 14. TGA curves of prepared separators in the air atmosphere. 55
Figure 15. Digital images of the thermal shrinkage behavior after 200 ℃ treatment for 30 mins in vacuum. 57
Figure 16. Before and after digital images of the flame testing for 5 seconds of Celgard®, Aramid separator, and Aramid separator with LLZO. 59
Figure 17. Mechanical properties of prepared separators. (a) Tensile strength and (b) Young s modulus. 61
Figure 18. Nanoindentation load-unload curves for prepared separators. 63
Figure 19. (a) Contact angles of Celgard® and Aramid separators, (b) Wet areas of electrolyte for Celgard® and Aramid separators after 30 min. 65
Figure 20. Impedance spectroscopy of coin cell assembled with prepared separators. 66
리튬 메탈 배터리는 고에너지 밀도를 가지는 특징 때문에 에너지 저장 장치로의 활용 및 전기차의 주행거리를 해결할 수 있는 차세대 배터리로 유망 받고 있다. 하지만 리튬 덴드라이트의 성장 촉진으로 인한 내부 단락에 의해 안전성 문제를 피해갈 수 없다. 기존의 상용 분리막은 기계적 강도가 낮고 내열성이 좋지 않기 때문에 효과적으로 리튬 덴드라이트를 억제할 수 없다. 따라서 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있으면서 화재가 발생하더라도 더 오랜 시간 버틸 수 있는 안전성이 강화된 분리막의 개발이 필요하다. 본 연구는 리튬 메탈 배터리의 안전성을 개선하기 위해 고강도, 고내열성 소재인 공중합 아라미드 섬유를 용해하여 분리막을 제조 후, 전기화학적 특성의 개선을 위해 세라믹 소재인 LLZO 를 코팅한 자기강화 분리막을 계층적으로 설계하였다. 아라미드 섬유를 선택적으로 용해하여 필름을 제조한 후 LLZO 를 코팅하여 자기강화 복합 분리막을 제조하였다. 아라미드의 선택적 용해를 통해 아라미드 섬유의 무정형 배열을 생성할 수 있고, 이를 통해 다공성 구조를 구현할 수 있다. 그리고 리튬 이온에 대한 친화성을 높이기 위해 LLZO 를 표면에 코팅하여 계층적 구조를 가진 분리막을 제조할 수 있다. 이렇게 제조한 아라미드 기반 LLZO 복합 분리막은 높은 인장강도(29.6 MPa)와 뚫림 강도(3.6 mN)를 가진다. 열적 치수 안정성 측정을 위해 진공오븐에서 200 ℃ 온도로 30 분동안 열처리를 진행했을 때, 99% 이상 원래 형태를 유지하였다. 또한 400 ℃ 이상에서 분해온도가 형성되며 우수한 내열성을 보였고, LOI 테스트를 진행하여 34.21 의 높은 값을 얻으면서 난연성을 증명하였다. 그리고 309%의 전해액 함침성을 가지며 우수한 전해액 친화성을 관찰할 수 있었다. 전기화학적 특성의 관찰을 위해 리튬 메탈 배터리를 코인 셀 형태로 제조하여 완전 셀과 대칭 셀 분석을 진행하였다.
이러한 안전성이 강화된 아라미드 기반 자기강화 분리막의 사용을 통해 리튬 메탈 배터리의 안전성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
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