Title Page

Abstract

Contents

Chapter 1. Introduction 15

1.1. Study Background 15

1.2. Purpose of Research 18

Chapter 2. Body 20

2.1. Fabrication of hollow titania fibers by electro-spinning for photocatalytic degradation 20

2.1.1. Synthesis of PS nanospheres by dispersion polymerization 20

2.1.2. Fabrication of titania fibers by electrospinning 22

2.1.3. Photocatalytic removal of methylene blue 24

2.1.4. Characterizations 24

2.1.5. Results and discussion 24

2.2. Rapid fabrication of inverse opal films by spin coating using polymeric particles synthesized 37

2.2.1. Synthesis of polystyrene nanospheres by dispersion polymerization 37

2.2.2. Spin coating process for colloidal crystal film 37

2.2.3. Fabrication of inverse opal films 37

2.2.4. Photocatalytic degradation of methylene blue by macroporous titania films. 38

2.2.5. Characterizations 38

2.2.6. Results and discussion 38

2.3. Synthesis of titania beads from rotating cylinder system 47

2.3.1. Fabrication of titania beads by Taylor Vortex reactor and round bottom flask 47

2.3.2. Photocatalytic removal of methylene blue 47

2.3.3. Characterizations 48

2.3.4. Results and discussion 48

2.4. Fabrication of hollow silica fibers 60

2.4.1. Fabrication of hollow silica fibers by electrospinning method 60

2.4.2. Characterizations 62

2.4.3. SEM and FT-IR analysis 62

2.4.4. Adsorption isotherm study of hollow silica fibers 63

2.5. Fabrication of hollow silica particles 65

2.5.1. Synthesis of polystyrene (PS) core by dispersion polymerization 65

2.5.2. SiO₂ coating of polystyrene particles 68

2.5.3. Characterzations 70

2.5.4. Adsorption potential of hollow silica particles 70

2.5.5. Adsorption isotherm studies of hollow silica particles 74

Chapter 3. Conclusion 76

References 78

Abstract in Korean 87

Table 1. Synthesis conditions of monodisperse PS nanospheres by dispersion polymerization 21

Table 2. Manufacturers of ethanol and styrene used to synthesize monodisperse PS nanospheres 25

Table 3. Synthesis conditions of PS core by dispersion polymerization 65

Figure 1. The schematic figure for the fabrication of (a) hollow titania fibers by electrospinning, (b) electrospinning-assisted self-assembly process for hollow titania fibers,... 23

Figure 2. SEM images of monodisperse PS nanospheres synthesized by dispersion polymerization with diameters of (a) 190, (b) 470, (c) 750 nm, and (d) 1 μm. Scale bars... 26

Figure 3. SEM images of (a) nonporous titania fibers. And SEM images of macroporous titania fibers fabricated using PS nanospheres with (b) 190 nm, (c) 470 nm, and (d) 1 μm in... 28

Figure 4. SEM images of (a) hollow titania fibers, (b) and (c) hollow macroporous titania fibers fabricated using PS nanospheres with 190 nm in diameter. Flow rate of TiO₂ precursor... 30

Figure 5. (a) XRD analysis results of hollow titania fibers. (b) FT-IR analysis results of hollow titania fibers and macroporous hollow titania fibers. 32

Figure 6. Change of methylene blue concentration (C/C₀) as a function of UV irradiation time by photocatalytic degradation using (a) various nanostructured titania fibers under fixed... 34

Figure 7. Rate constant of photocatalytic decomposition reaction estimated from data of methylene blue concentration as a function of UV irradiation time using photocatalytic... 36

Figure 8. The schematic figure for the fabrication of colloidal crystal films by spin coating using polystyrene (PS) nanospheres synthesized by dispersion polymerization. 39

Figure 9. SEM image of monodisperse PS nanospheres synthesized by dispersion polymerization with diameters of 285.7 nm. Scale bars indicate 2 μm. Inset graphes indicate... 40

Figure 10. Photograph of colloidal crystal films after performing spin coating with 285.7 nm PS nanospheres under different rotation speeds and different concentrations of PS particles. 41

Figure 11. SEM images of colloidal crystals films composed of PS nanospheres with 280 nm in diameter. Scale bars indicate 2 μm. 42

Figure 12. (a) Transmittance spectrum of colloidal crystal films fabricated under different rotation speeds during spin coating using PS nanospheres (20 wt. % in ethanol) (b)... 43

Figure 13. Schematic figure for fabrication of inverse opal films by diffusion of silica nanoparticles in the void space of colloidal crystal film. 44

Figure 14. (a) SEM images of the inverse opal film fabricated by heat treatment at 90 ℃ flow infiltration of titania nanoparticles (3 to 20 nm) by diffusion of nanoparticles... 46

Figure 15. (a) Schematic figure of rotating cylinder system. Reaction during mixing by rotation of inner cylinder can be carried out inside annulus region of the concentric system.... 49

Figure 16. SEM image of titania beads before calcination synthesized using 0.042 g HDA, 0.1 mL TIP, 0.1 mL KCl (0.033M) at (a) 300, (b) 375, (c) 450, (d) 500, and (e) 600 rpm.... 50

Figure 17. SEM image of titania beads before calcination synthesized using 0.042 g HDA, 0.1 mL TIP, 0.1 mL KCl (0.033M) at (a) 25, (b) 35, (c) 45, and (c) 55 °C. Scale bars indicate... 52

Figure 18. SEM image of titania beads before calcination synthesized using 0.1 mL KCl (0.033M) and (a) 0.084 g HDA, 0.2 mL TIP, (b) 0.042 g HDA, 0.1 mL TIP, (c) 0.021 g HDA,... 53

Figure 19. SEM image of titania beads before calcination synthesized using 0.1 mL TIP, 0.042 g HAD, and (a) 0.05 mL KCl, (b) 0.1 mL KCl, (c) 0.15 m L KCl, (d) 0.2 mL KCl.... 55

Figure 20. (a) FT-IR spectra of titania beads synthesized using rotating cylinder system before and after calciniation. (b) Powder XRD results of titania beads sythesized using round... 57

Figure 21. (a) Change of methylene blue concentration (C/C₀) as a function of UV irradiation time by photocatalytic degradation using titania beads fabricated by round bottom... 59

Figure 22. The schematic figure for the fabrication of (a) hollow silica fibers by electrospinning, (b) electrospinning-assisted self-assembly process for hollow silica fibers. 61

Figure 23. SEM images of hollow silica fibers fabricated with flow rate of SiO₂ precursor solution and oil was 15 and 2 μl/min, respectively. 62

Figure 24. FT-IR analysis results of holllow silica fibers. 63

Figure 25. (a) Change of methylene blue concentration (C/C₀) as a function of contact time by adsorption using nanostructured hollow silica fibers under various values of initial... 64

Figure 26. SEM images of monodisperse PS nanospheres synthesized by dispersion polymerization with diameters of (a) 250, (b) 500, (c) 750 nm, (d) 1 μm, and (e) 1.5 μm. 67

Figure 27. FE- SEM images of (a) PS core-SiO₂ shell particles, (b) hollow silica particles when fabricated with PS core diameter of 1000 nm. 68

Figure 28. FE- SEM images of hollow silica particles fabricated with PS core diameter of (a) 250, (b) 500, (c) 750, (d) 1000, and (e) 1500 nm. 69

Figure 29. Change of methylene blue concentration (C/C₀) as a function of contact time by adsorption using (a) PS core- SiO₂shell and (b) hollow silica particles with different diameter... 71

Figure 30. FE- SEM images of hollow silica particles fabricated using different amounts of TEOS of (a) 0.125 times (0.1875 mL), (b) 0.25 times (0.375 mL), (c) 0.5 times (0.75... 73

Figure 31. (a) Isotherm for the adsorption of methylene blue onto hollow silica particles fabricated with (a) 250 nm PS core and used 1.5 mL TEOS (1 time), (b) 1500 nm PS core... 75

 최근 수십년 동안 급속한 산업 발전으로 인해 환경에 유해한 물질이 증가하고 있다. 환경 오염은 인간 사회의 지속 가능한 발전을 제한하는 주요 문제다. 오염물질을 정화할 수 있는 청정 연료 및 물질의 개발은 현재의 오염 상황을 해결하기 위한 시급한 문제가 되었다. 한편, 티타니아(TiO₂)는 저렴하고 독성이 없으며 생체 적합성 물질이며 공기와 물에서 위험한 유기 화합물의 광유도 제거와 같은 많은 응용 분야에서 높은 광촉매 활성을 가지고 있다. 후지시마(Fujishima)와 혼다(Honda)의 티타니아 전극에서의 광전기화학적 물분해에 대한 연구가 보고된 후, 티타니아는 광촉매 분야에서 세계적인 주목을 받았으며 효과적인 광촉매를 위해 광범위하게 연구되었다. 지금까지 TiO₂ 재료의 2 가지 형태인 TiO₂ 분말과 TiO₂ fibers 가 주로 연구되었는데 TiO₂ 분말은 보통 나노미터 크기로 합성되기 때문에 반응 매질에서 분리 회수하는 데 문제가 있다. TiO₂ 분말과 달리 TiO₂ 섬유는 넓은 표면적과 쉬운 회수로 인해 폐수 처리에 잘 적용된다. 따라서 TiO₂ 섬유는 효율적인 광분해 물질, 광전기화학, 염료감응형 태양전지, 안료 등 다양한 분야에 응용되고 있다. TiO₂ 섬유는 일반적으로 졸-겔법, 수열법, 전기방사 또는 2 단계 합성법으로 제조된다.

본 연구에서는 나노구조의 TiO₂ 섬유를 전기방사법으로 합성하였다. Nonporous, macroporous, hollow, and hollow macroporous fibers 와 같은 Nanostructured titania (TiO₂) fibers 는 titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) (TDIP)를 출발 물질로 사용하여 전기방사하여 성공적으로 제조되었습니다. Hollow TiO₂ fibers 는 2 개의 주사기 펌프와 이중 동심 노즐을 사용하여 제작되었다. 노즐의 코어에 오일을 공급하고 티타니아 전구체를 포함하는 고분자 혼합물을 노즐의 외부 층에 주입했다. 그 후 전기방사된 섬유의 오일을 유기용매로 세척하여 제거하여 hollow 미세구조를 얻었다. Macroporous hollow titania fibers 는 또한 희생 템플릿으로서 티타니아 전구체와 PS 나노구로 구성된 방사 용액으로부터 제작될 수 있다. Macroporous hollow titania fibers 의 섬유벽 두께는 티타니아 전구체 용액의 유속을 15 에서 10 μL/min 으로 조절했을 때 425.5 nm 에서 353.5 nm 로 얇아졌다. SEM, XRD 및 FT-IR 분석을 사용하여 각각 섬유의 형태, 결정도 및 구성을 특성화했다. 네 가지 다른 종류의 티타니아 섬유를 사용하여 UV 조명 하에서 메틸렌 블루의 광촉매 제거를 수행하여 광촉매 활성을 비교했다. 분해 반응의 속도 상수는 1 차 동역학을 가정하여 광촉매 분해 동안의 실험 데이터로부터 추정할 수 있습니다. Hollow titania fibers 의 속도상수(0.0772 min-1)는 다양한 종류의 나노구조 섬유 중에서 가장 높은 값으로 추정되어 유기염료 분해에 대한 광촉매 능력이 가장 우수한 것으로 나타났다.

스핀 코팅 기술을 이용하여 285.7 nm PS 나노구체를 사용하여 콜로이드 광결정을 제조할 수 있다. 직경 285.7 nm 의 단분산 PS 나노구체는 분산중합을 통해 합성되었으며, 스핀코팅 동안 회전속도를 조절하여 콜로이드 결정막을 제조하기 위해 채택되었다. 코팅 용액이 휘발성 반응 매질(에탄올)로부터 제조되었기 때문에 단분산 PS 나노구는 에탄올이 완전히 증발된 후 정렬된 구조로 배열될 수 있었다. 따라서 PS 나노구체의 회전 속도 및 농도와 같은 가공 요소를 조정하여 코팅 필름에서 반사되는 빛의 파장을 제어할 수 있다. 다양한 농도와 회전 속도에서의 실험은 기존 딥 코팅 방법에 비해 짧은 처리 시간으로 대규모 다층 콜로이드 결정막을 효율적으로 제조하는 데 유용한 정보를 제공할 수 있다.

Macroporous 필름과 같은 무기 역오팔은 콜로이드 결정 필름을 통한 나노입자의 확산으로 인해 티타니아 나노입자를 관통하고 PS 나노구체를 제거하기 위한 500 도 열처리에 의해 성공적으로 제작되었다. 실증적 목적으로 회분식 광촉매 반응기를 사용하여 광촉매에 의해 메틸렌 블루를 제거하기 위해 티타니아 inverse opal 을 채택할 수 있다. 분해 반응의 속도 상수는 폐수 처리 응용 분야에서 유용한 정보인 1 차 동역학을 가정하여 추정할 수 있다.

Titania beads 는 광전지 및 광촉매 응용 분야에서 유망한 재료로 간주되었다. 본 연구에서는 회전 rotating cylinder system (Taylor Vortex Flow reactor)에서 titania beads 를 합성하였다. 이 시스템은 세라믹 입자의 합성에 큰 이점을 나타내므로 반응기의 작동 조건이 입자 단분산도 및 형태에 미치는 영향을 연구하기 위해 제안되었다. Titania beads 의 크기는 reaction temperature, rotation speed of the cylinder, 그리고 Potassium Chloride (KCl), Hexadecylamine (HDA), 또는 titania precursor(titanium (IV) isopropoxide, TIP)의 양을 조절하여 제어했다. Titania beads 는 광촉매 분해 시스템을 사용하여 수성 매질에 용해된 모델 오염 물질로서 유기 염료를 제거하는 데 사용될 수 있었다.

실리카 입자는 표면적이 크며, 화학적으로 비활성이고, 표면을 용이하게 개질할 수 있으며, 생물의학적 용도, 흡착제, 촉매, 센서, 광에너지 다바이스 등 광범위하 분야에서 응용된다. 흡착 가능성 높이기 위해서 표면적 큰 입자를 제조할 수 있는 목표였다. 본 연구에서는 분산 Polystyrene(PS), tetraethylorthosilicate (TEOS) 전구체를 사용하여 PS core-silica shell 합성한 후에 500 도에서 열처리하면 hollow silica 입자를 제조하고자 했다.

또는 전기방사 공정에 의한 2 개의 주사기 펌프와 이중 동심 노즐을 사용하여 hollow SiO₂ fibers 제작되었다. 노즐의 core 에 오일을 공급하고 silica 전구체(TEOS)를 포함하는 polymer 혼합물을 노즐의 shell layer 에 주입했다. 그후 전기방사된 섬유의 오일을 n-hexane 로 세척하여 500 도에서 열처리한 후에 hollow 미세구조를 얻었다. Hollow silica particles, hollow silica fiber 는 흡착실험 통해서 수성 매질에 용해된 모델 오염 물질로서 유기 염료를 제거하는 데 사용될 수 있었다.