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표제지

목차

초록 13

1. 서론 14

2. 이론적 배경 17

2.1. 연구의 필요성 17

2.2. 수소 발생 반응 (Hydrogen evolution reaction, HER) 19

2.3. 전이금속 칼코겐화합물 (Transition metal dichalcogenides, TMDs) 24

2.4. 전이금속 산화황화물 (Transition metal oxysulfides, TMOs) 28

2.5. Hydrogen spillover effect 31

3. 실험 방법 33

3.1. 층상의 WS₂의 기계적 박리 및 건식 전사 33

3.2. HER용 작동 전극을 제작하기 위한 WS₂의 플라즈마 처리 34

3.3. Atomic force microscopy (AFM)를 이용한 표면 지형(Topography) 측정 35

3.4. 플라즈마 처리 전후 WS₂를 특성화하기 위한 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM) 36

3.5. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)를 이용한 플라즈마 처리 전후 WS₂의 조성 분석 37

3.6. WS₂ 플레이크에 대한 Raman 및 PL 측정 38

3.7. 3전극 셀을 이용한 HER 측정 39

3.8. Cyclic voltammetry (CV)를 통한 전기화학적 활성 표면적 (Electrochemically-active surface area, ECSA) 추정 41

3.9. 플라즈마 처리 전후 WS₂ 표면의 젖음성(Wettability) 측정 43

3.10. 밀도 함수 이론 (Density functional theory, DFT) 계산 44

4. 결과 및 고찰 46

4.1. 순차적 플라즈마 처리에 의한 기계적 박리된 bulk WS₂의 표면 재구성 46

4.2. 순차적 플라즈마 처리에 의한 bulk WS₂의 조성변형 51

4.3. 순차적 플라즈마 처리로 표면 재구성된 WS₂의 TEM 분석 55

4.4. 순차적 플라즈마 처리에 의한 표면 재구성 전후의 bulk WS₂의 HER 활성 비교 60

4.5. DFT 계산을 통한 복합구조 WS₂의 도메인 모델에 따른 원자 사이트의 반응성 및 HER 활성 분석 75

5. 결론 86

Reference 87

ABSTRACT 101

표목차

표 4-1. 그림 4-23.에서의 WS₂ 기반 전기화학 촉매의 전기화학적 성능 비교 (10 mA/cm²에서의 과전위, Tafel 기울기 및 안정성) 72

표 4-2. 그림 4-25.와 그림 4-26.에서의 PS 모델 활성 사이트에 대해 계산된 △GH 및 jₒ[이미지참조] 83

표 4-3. 그림 4-27.에서의 SV 모델 활성 사이트에 대해 계산된 △GH 및 j₀[이미지참조] 83

표 4-4. 그림 4-28.에서의 SVO 모델 활성 사이트에 대해 계산된 △GH 및 j₀[이미지참조] 84

표 4-5. 그림 4-29.에서의 PO 모델 활성 사이트에 대해 계산된 △GH 및 j₀[이미지참조] 84

표 4-6. 그림 4-30.에서의 OV 모델 활성 사이트에 대해 계산된 △GH 및 j₀[이미지참조] 84

표 4-7. 그림 4-30.에서의 OVS 모델 활성 사이트에 대해 계산된 △GH 및 j₀[이미지참조] 85

그림목차

그림 2-1. 그레이, 블루 및 그린 수소 생산에 대한 모식도. 17

그림 2-2. 신재생에너지와 수전해를 결합한 지속가능한 수소경제 순환경로 18

그림 2-3. 수전해 모식도 19

그림 2-4. 수전해에서 촉매의 유무에 따른 에너지 장벽 변화 (촉매의 필요성) 20

그림 2-5. 산성 전해질에서의 HER 메커니즘 21

그림 2-6. 다양한 재료의 교환 전류밀도와 그에 상응하는 △GH*의 관계를 나타낸 volcano plot[이미지참조] 22

그림 2-7. TMDs 층상 구조 24

그림 2-8. TMDs 구성 원소 25

그림 2-9. TMDs의 두 가지 상 25

그림 2-10. 2H 상의 기저면과 가장자리에서의 수소 흡착 깁스프리에너지 27

그림 2-11. 2H 상의 기저면과 가장자리에서의 상태밀도 27

그림 2-12. TMOs 구성 원소 28

그림 2-13. 산소 치환을 통한 MoS₂ 단일층의 기저면 자발적 도핑 29

그림 2-14. 전착을 통해 나노구조 텅스텐 옥시설파이드 형성 29

그림 2-15. 산소 플라즈마 처리를 통한 비정질 텅스텐 옥사이드 나노입자 형성 30

그림 2-16. Hydrogen spillover effect (a) 1T-WS₂ 및 WO₃ 상의 가능한 활성 부위에 대한 프로톤 흡착 에너지의 비교 플롯 (DFT를 사용하여 계산됨). (b) 1T-WS₂ 및 WO₃... 32

그림 3-1. TMDs의 기계적 박리 및 건식 전사 모식도 33

그림 3-2. 실제 3전극셀 구성 및 모식도 40

그림 3-3. 각 전기화학 셀에 대한 OCP에서의 비-패러데이 용량 전류 차이 (△j) 측정 (CV의 scan rate을 20mV/s 간격으로 20에... 42

그림 3-4. CV에 의한 전기화학 이중층 캐패시턴스 (CDL) 측정[이미지참조] 42

그림 4-1. (a) Ar 및 O₂의 순차적인 플라즈마 처리에 의해 WS₂ 결정 위에 이루어지는 heterogeneous 나노 도메인이 형성되는 것을 나타낸 모식도 46

그림 4-2. As-transferred WS₂ 플레이크의 (a) OM 및 (b) AFM 이미지. (b)의 inset은 흰색 선에 해당하는 WS₂ 플레이크 AFM 이미지의 단... 47

그림 4-3. (b) as-transferred, (c) Ar 플라즈마 처리 이후, (d) Ar-O₂ 플라즈마 처리 이후 WS₂ 플레이크의 AFM 이미지 (상단). 하단 이미지는 제어된 표면... 48

그림 4-4. WS₂ 플레이크의 광학 현미경 이미지 (왼쪽), 해당 Raman 맵 (오른쪽) (a) as-transferred, (b) Ar 및 (c)... 49

그림 4-5. 플라즈마 처리 전후 WS₂의 Raman spectra 50

그림 4-6. 순차적인 플라즈마 처리에 의한 WS₂의 조성적 변형. (a) as-transferred WS₂, (b) Ar 플라즈마 처리된 WS₂, 그리고 (c) Ar-O₂ 처리된 WS₂의 W 4f, S 2p,... 51

그림 4-7. As-transferred WS₂의 XPS survey peak 52

그림 4-8. (a-d) 플라즈마 처리 전후 WS₂ XPS 주성분의 peak area ratio 계산, (e) 플라즈마 처리 전후 WS₂에 대한 산화와 관련된 구성 요소들의 비율 54

그림 4-9. (a) as-transferred, (b) Ar 처리된, (c) Ar-O₂ 처리된 WS₂ 플레이크의 TEM(위) 및 HRTEM(아래) 이미지. (d) 순차적 Ar-O₂ 플라즈마 처리 후 WS₂ 단일 플레... 55

그림 4-10. (a) as-transferred, (b) Ar 처리된, (c) Ar-O₂ 처리된 WS₂ 플레이크의 EDX 맵. 56

그림 4-11. WS₂ 플레이크의 광학 현미경 이미지 (왼쪽), 해당 PL 맵 (오른쪽) (a) as-transferred, (b) Ar 및 (c) Ar-O₂ 처리... 58

그림 4-12. (a) 작동 전극 모식도, (b) 실제 전극 이미지, (c) 3전극 셀 이미지 및 모식도 60

그림 4-13. As-transfer 및 플라즈마 처리된 WS₂의 성능을 Pt와 비교한 iR-corrected 분극 곡선 61

그림 4-14. (a, b) 플라즈마 처리 전후의 WS₂를 기반으로 한 전기화학 셀의 Nyquist plots. 삽입된 그림은 전하 전달 저항(RCT), 직렬 저항(RS) 및 전기화학 이중층 캐패시턴...[이미지참조] 62

그림 4-15. Microdroplet(6 µL 부피를 가진) 이미지는 (a) Au/Si 기판 및 (b-d) 플라즈마 처리 전후의 Au/Si 기판 위에 전달된 WS₂를 나타낸다. (e) 측정된 정적... 64

그림 4-16. Polarization curve 기반 Tafel plots 65

그림 4-17. 플라즈마 처리 전후 WS₂의 전기화학 셀에 대한 Nyquist plots. 66

그림 4-18. (a) As-transferred, (b) Ar treated, (c) Ar-O₂ treated WS₂에 대한 각 전기화학 셀의 OCP에서의 비-패러데이 용량 전류 차이 (△j)를 (d) Pt와 비교하여 측정... 67

그림 4-19. 그림 4-18.에서 추정된 ECSA에 정규화된 polarization curves, 즉, ECSA(jECSA) vs. potential에 대한 정규화된 전류 밀도. ECSA는 ECSA ~...[이미지참조] 68

그림 4-20. (a-d) Tafel plots에서 외삽법을 사용하여 추출된 Pt와 플라즈마 처리 전후 WS₂의 j₀ 비교. 69

그림 4-21. Ar-O₂ 처리된 WS₂와 Pt의 j ＝ 10 mA/cm²에서 180시간 동안의 chronopotentiometry 측정 70

그림 4-22. (a) CP 특성화를 위한 전기화학 H-셀의 이미지로, WS₂/Au/Si (WE), Ag/AgCl (RE), Pt (CE)로 구성되어 있으며, 0.5 M 황산 전해질 및 Nafion 이온... 70

그림 4-23. 문헌에 기록된 WS₂ 기반 (homogeneous or Heterogeneous) 전기화학 촉매와 Ar-O₂ 처리된 WS₂의 수소 발생 성능 비교. 각 점은 주어진 지원 문헌 번호 (No.)... 71

그림 4-24. DFT 계산. (a) PS, (b) SV, (c) SVO, (d) PO, (e) OV, (f) OVS 도메인 모델의 top view (상단) 및 3D view (하단). (g) (a-f) 모델의 해당 원자 사이트의 계산된... 76

그림 4-25. PS 모델. (a) Top view, (b) Side view, (c) 각 반응 사이트별 △GH 계산.[이미지참조] 77

그림 4-26. PS edge 모델. (a) Top view, (b) Side view, (c) 3D view, (d) 각 반응 사이트별 △GH 계산 및 Pt(111)와 비교.[이미지참조] 77

그림 4-27. SV 모델. (a) Top view, (b) Side view, (c) 각 반응 사이트별 △GH 계산 및 Pt(111)와 비교.[이미지참조] 78

그림 4-28. SVO 모델. (a) Top view, (b) Side view, (c) 각 반응 사이트별 △GH 계산 및 Pt(111)와 비교.[이미지참조] 79

그림 4-29. PO 모델. (a) Top view, (b) Side view, (c) 각 반응 사이트별 △GH 계산.[이미지참조] 80

그림 4-30. OV 모델. (a) Top view, (b) Side view, (c) 각 반응 사이트별 △GH 계산 및 Pt(111)와 비교[이미지참조] 80

그림 4-31. OVS 모델. (a) Top view, (b) Side view, (c) 각 반응 사이트별 △GH 계산 및 Pt(111)와 비교.[이미지참조] 81

초록보기

 전기화학적인 수전해는 깨끗한 수소연료를 생성하는 데 중요하지만, 산업 규모에서의 실현은 값비싼 백금(Pt) 기반 촉매에 의존하고 있어 제한적이다. 본 연구에서 전기화학적으로 불활성인 bulk WS₂를 수전해에서 확장 가능하고 비용 효율적인 수소 발생 반응 (Hydrogen evolution reaction, HER)을 가능하게 하는 다중 도메인 수전해 촉매로 변환하기 위한 모든 건식 공정을 보고한다. WS₂ 플레이크를 실리콘 기판에 증착된 금 박막으로 직접 건식 이송(Dry transfer)함으로써 조절 가능한 전하 전달 저항 (Charge transfer resistance, RCT)을 갖는 HER 작동 전극(Working electrode)을 생성하는 일반적인 플랫폼을 제공한다. 기계적으로 박리된(Mechanically-exfoliated) WS₂를 순차적인 Ar-O₂ 플라즈마로 처리함으로써 WS₂, WO₃ 및 tungsten oxysulfide(WOxSy)의 혼합 도메인이 플레이크 표면에 공간적으로 형성되었으며, 이는 Pt에 비해 훨씬 더 장기적인 안정성과 steady-state 활성(Activity)을 갖는 우수한 HER을 나타냈다. 밀도 함수 이론(Density functional theory, DFT)을 사용하여 나노 도메인에 형성될 수 있는 초고효율(Ultraefficient) 원자 사이트를 식별하고, 해당 원자 규모 반응성(Reactivity)을 정량화함으로써 실험적 HER 활성을 온전히 뒷받침해준다.

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