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SUMMARY

표목차

그림목차

칼라

목차

제1장 서론 24

제1절 연구배경 24

1. 국내·외 현황 24

2. 필요성 25

제2절 연구목적 및 내용 27

제2장 상향류식 혐기성 처리공법의 특징 28

제1절 혐기성 처리공정의 개요 28

1. 가수분해 28

2. 산발효 28

3. 메탄발효 29

4. 혐기성 공정의 동력학 30

5. 메탄발효에 미치는 영향 인자 36

제2절 상향류식 혐기성 공법의 기본원리 및 특성 43

1. 기본원리 43

2. 주요장치의 특성 44

3. 반응조 운전특성 50

제3절 혐기성 처리의 독성물질의 영향 66

1. 알칼리 또는 알칼리토 금속염의 독성 67

2. 황화물에 의한 독성 71

3. 중금속에 의한 독성 73

4. 크롬에 의한 독성 74

제4절 황산염을 함유한 기질의 혐기성 처리 79

1. 황산염과 관련된 미생물학 79

2. 황산염에 대한 기질경쟁 80

3. 황산염에 의한 메탄화 방해기작 84

4. 황산염을 함유한 폐수의 처리 타당성 평가 86

5. 황산염을 함유한 폐수의 처리 적용사례 88

제3장 실험 재료 및 방법 90

제1절 유가공폐수 적용실험 90

1. 시유의 생산공정 및 폐수처리 공정 90

2. 유가공폐수의 처리도 실험 95

3. 3.3m 반응조를 이용한 실증실험[원문불량;p.80] 102

4. 저해인자의 영향 및 영양물질에 관한 실험 110

5. 10톤급 DABS를 이용한 실증실험 113

6. Serum Bottle을 이용한 Lab실험 125

제2절 피혁폐수 적용실험 127

1. (주) K 피혁 제조공정의 일반적 특성 127

2. 피혁폐수 처리도 실험 139

3. 고농도 황산염을 함유한 폐수의 고온 혐기성 처리 145

4. 저해인자의 영향 및 제어방안 148

5. 10톤급 DABS를 이용한 실증실험 153

제3절 제지폐수 적용 실증실험 166

1. 회분식 실험 166

2. 연속식 실험 167

3. 분석 방법 168

제4장 결과 및 고찰 170

제1절 유가공폐수 처리도 실험 170

1. 중온반응조 170

2. 상온반응조 178

3. 저해인자의 영향 및 영양물질에 관한 실험 195

4. 10m³ 급 DABS를 이용한 실증실험[원문불량;p.204] 217

5. Serum Bottle을 이용한 Lab 실험 242

제2절 피혁폐수의 적용 실험 250

1. 피혁폐수의 생분해도 실험 250

2. 피혁폐수 처리실험도 251

3. 고농도 황산염을 함유한 폐수의 고온 혐기성 처리 265

4. 저해인자 영향 및 제어인자 274

5. 10m³급 Plant를 이용한 실증 실험 299

제3절 제지폐수 적용 실험 325

1. 제지 폐수 성상 분석 325

2. 고율 메탄 발효조의 회분식 실험 329

3. 고율 메탄 발효공정의 연속식 실험 331

제5장 결론 340

1. 유가공폐수 적용실험 340

2. 피혁폐수 적용실험 341

3. 제지폐수 적용실험 342

참고문헌 344

[부록:particle size analyzer를 이용한 슬러지 입자분포 특성] 351

표 2.1. ethanol의 메탄 전환 30

표 2.2. propionate와 butyrate의 메탄전환 32

표 2.3. 반응조내부 슬러지 종류에 따른 노즐의 갯수 (Lettinga G., et at., 1984) 45

표 2.4. 박테리아의 이론적 수율과 최적 COD／N／P 56

표 2.5. SEM촬영에 의한 입상슬러지의 특성 61

표 2.6. 폐수 종류에 따른 입상슬러지의 물리적 특성 62

표 2.7. 입상슬러지의 화학적 구성성분 62

표 2.8. X-ray 분석을 통한 입상슬러지의 구성원소 63

표 2.9. 알칼리 또는 알칼리토 금속류의 독성 68

표 2.10. 다양한 산업체에서 발생하는 크롬 농도a, c(이미지참조) 76

표 2.11. 메탄활성에 저해를 미치는 크롬의 농도 78

표 2.12. SRB와 MPB에 대한 초산과 수소의 열역학적 관계 81

표 2.13. 메탄균과 황환원균에 대한 동력학적 계수 82

표 2.14. 고농도 황산염을 함유한 폐수의 혐기성 처리 83

표 2.15. 프로피온산에서 성장하는 APB와 SRB의 동역학적 관계 84

표 2.16. 다량의 황산염을 함유한 폐수 처리 사례 88

표 3.1. 유가공폐수의 성상 93

표 3.2. 합성 유가공 폐수의 특성 95

표 3.3. 슬러지 활성도의 SBT 조건 97

표 3.4. MSM 용액(per 1 litre) 98

표 3.5. nutrient, trace element, alkalinity 106

표 3.6. 분석 방법 및 기기 112

표 3.7. nutrients and trace metals의 성분 119

표 3.8. 분석 방법 121

표 3.9. 전, 후 처리 system 123

표 3.10. 피혁폐수의 성상 132

표 3.11. 피혁폐수 유입수의 COD와 sulfate의 상관관계 134

표 3.12. 유입폐수별 농도 135

표 3.13. 생분해도 실험조건 135

표 3.14. 슬러지 활성도 실험에 이용된 SBT 실험조건 138

표 3.15. MSM 용액의 조성(1 liter당) 138

표 3.16. 피혁 폐수의 특성 140

표 3.17. 황산염과 유기산 혼합물의 혐기성 분해반응 144

표 3.18. SRB와 MPB에 의해 이용된 COD, 초산 및 수소의 계산식 144

표 3.19. 실험 조건 145

표 3.20. 회분식 실험의 운전조건 148

표 3.21. 분석기기 및 방법 152

표 3.22. 영양물질과 미량원소의 구성성분 160

표 3.23. 분석 방법 161

표 3.24. 전후처리 단위 반응조의 사양 163

표 3.25. 분석 기기 및 방법 169

표 4.1. 혐기성 상향류식 반응조의 운전결과 184

표 4.2. RTD의 실험조건 190

표 4.3. 반응조내 수리학적 흐름의 특성(Tilche and Vieira, 1991) 192

표 4.4. Lab & pilot scale 반응조의 실험 결과 194

표 4.5. 1st bottle 실험의 비교 197

표 4.6. 유가공 폐수의 유입, 유출수 특성 197

표 4.7. 2nd bottle 실험의 시료 201

표 4.8. Trace metal solution의 구성요소 202

표 4.9. CaCl₂과 trace metals을 포함하고 있는 유입, 유출수의 특성 ( 2nd bottle test) 202

표 4.10. HRT 변화에 따른 합성 유가공폐수의 특성 206

표 4.11. HRT 변화에 따른 유가공폐수의 특성 212

표 4.12. HRT와 NH₄Cl 변화에 따른 치즈폐수의 처리특성 216

표 4.13. 유실된 TSS와 VSS 234

표 4.14. Sludge Volume Index 237

표 4.15. 식종슬러지의 VSS농도 및 함량 242

표 4.16. pH변화에 따른 유가공 폐수의 특성 243

표 4.17. pH변화에 따른 유가공 폐수의 특성 243

표 4.18. SRB와 MPB에 의해 사용된 COD 질량분포 256

표 4.19. 서로 다른 운전기간에 있어서 입상슬러지의 주요구성성분 263

표 4.20. 산형성 및 메탄형성과정에 작용하는 미생물의 대표적인 생장속도 269

표 4.21. SRB와 MPB에 의해 사용된 COD의 물질수지 269

표 4.22. 입상슬러지의 중금속 성상 272

표 4.23. 황화염의 용해도와 용해도곱(Dubourguier, et al., 1987) 273

표 4.24. 1차 회분식 실험 시료의 명칭 및 조성 279

표 4.25. 1차 회분식 실험에서의 혐기성 소화 특성 281

표 4.26. 2차 회분식 실험 시료의 명칭 및 조성 284

표 4.27. 2차 회분식 실험에서의 혐기성 소화 특성 285

표 4.28. 피혁폐수의 혐기성 처리 특성 293

표 4.29. 피혁폐수의 특성(1st) 300

표 4.30. 피혁폐수의 특성(2nd) 301

표 4.31. 각 공정별 유입폐수의 성상 305

표 4.32. D사의 폐수처리 공정별 성상 분석 327

표 4.33. H사의 공정별 폐수 성상 분석 329

표 4.34. 각 공정별 제지폐수의 혐기성 소화 특성(회분식) 330

표 4.35. 원폐수와 DAF 처리수의 고율 메탄 발효 공정의 소화 특성 332

표 4.36. 수리학적 체류시간에 따른 제지폐수의 고율 메탄발효 공정 소화 특성 334

표 4.37. Fe를 첨가한 경우 수리학적 체류시간에 따른 혐기성 소화 특성 337

그림 2.1. H₂의 부분압(PH₂(이미지참조))과 △G'사이의 관계 34

그림 2.2. ethanol 에서 메탄으로 변환 (3 Stages) 35

그림 2.3. 혐기성 소화조의 pH 완충능 곡선 38

그림 2.4. 35℃에서 pH와 bicarbonate 농도의 관계 40

그림 2.5. 상향류식 혐기성 반응조에서의 Gas 편류장치 47

그림 2.6. gas-solid separator(seperator)의 유형 47

그림 2.7. 침전부 표면적을 중대시킨 반응조 형태 48

그림 2.8. 반응조 상부의 처리수 유출장치 48

그림 2.9. 운전일수에 따른 유기부하량과 슬러지 농도의 변화 53

그림 2.10. 입상화 형성 단계의 모식도 53

그림 2.11. 반응조내에서의 미생물 증식과 유실과의 관계 64

그림 2.12. 농도에 따른 독성물질의 영향 66

그림 2.13. 독성물질 농도에 따른 상쇄 및 상승작용 70

그림 2.14. pH에 따른 총 용존 sulfide에서의 free H₂S의 분율 72

그림 2.15. 황화물 침전에 의한 중금속 독성 조절 74

그림 2.16. 수용액 중에서 환경에 따른 크롬산 이온의 우선적 화학종 75

그림 2.17. 혐기성 공정에서 이용되는 중금속 제거기작 77

그림 3.1. 유가공 제품 생산 공정 90

그림 3.2. 유가공폐수 처리 공정 92

그림 3.3. 실험에 이용된 혐기성 상향류식 반응조 96

그림 3.4. serum bottle 실험장치 98

그림 3.5. serum bottle test의 흐름도 99

그림 3.6. 반응조 유입수의 농도와 유입량(35C) 100

그림 3.7. 유입수 농도 및 유입량(상온) 100

그림 3.8. Pilot scale 반응조 (a) : 제원, (b) : 시료채취구[원문불량;p.80] 103

그림 3.9. pilot scale 반응조 사진[원문불량;p.80] 103

그림 3.10. pilot scale 반응조의 흐름도 105

그림 3.11. up-step injection의 F-curve 107

그림 3.12. (a) 10m³ plant 배치도 (b) 10m³ plant 전경 115

그림 3.13. 10m³ plant의 계통도 116

그림 3.14. 주반응조 모식도 117

그림 3.15. 피혁 생산공정 및 주요오염물질 발생원 129

그림 3.16. (주)K피혁 폐수처리 공정도 130

그림 3.17. 피혁 폐수 처리 공정별 고형물의 성상 134

그림 3.18. serum bottle test(SBT) 장치 136

그림 3.19. serum bottle test(SBT) 제조 순서 137

그림 3.20. 피혁폐수 처리도 실험에 사용된 UASB 반응조 139

그림 3.21. 원폐수의 시간경과에 따른 유량 및 유기물 부하량 141

그림 3.22. 전처리 폐수의 시간에 따른 HRT 및 유입COD 142

그림 3.23. 온도 및 수리학적 체류시간 변화 146

그림 3.24. 실험실 규모의 UASB 반응조 150

그림 3.25. (a) 10m³ plant 배치도 (b) 10m³ plant 현장사진 155

그림 3.26. 10m³ plant의 모식도 157

그림 3.27. DABS의 주반응조 모식도 158

그림 3.28. 전처리 공정에 삽입된 탱크 모식도 164

그림 3.29. 실험실 규모의 UASB 반응기 168

그림 4.1. COD 제거율과 가스 발생량의 변화(35℃) 171

그림 4.2. 유가공 폐수의 생분해도 결과 172

그림 4.3. ice cream 폐수의 생분해도 결과 173

그림 4.4. 체적 부하와 농도에 따른 변화(35℃) 174

그림 4.5. specific methanogenic activity의 변화 175

그림 4.6. 합성 유가공 폐수의 생분해도(20℃) 175

그림 4.7. upflow anaerobic reactor의 연속적인 운전에 따른 결과(20℃) 176

그림 4.8. 체적 부하 증가로 인한 solid concentration의 변화(20℃) 176

그림 4.9. Specific(Sepecific) methanogenic activity의 변화(20℃) 177

그림 4.10. 합성 유가공 폐수의 생분해도 실험 결과(35℃) 177

그림 4.11. Lab scale 반응조의 IT-type GSS 장치 180

그림 4.12. 전형적인 혐기성 상향류식 반응조와 IT-type reactor의 비교 181

그림 4.13. COD 제거율의 변화 183

그림 4.14. 불용성 COD and VSS 농도의 관계 184

그림 4.15. 반응조 높이에 따른 Sludge 분포 186

그림 4.16. 시료 채취구와 유출수에서 측정한 VSS농도 187

그림 4.17. 반응조 높이에 따른 COD 분포 187

그림 4.18. Specific methanogenic activity의 변화 189

그림 4.19. (a) 1st RTD 실험(HRT＝11.7hrs, Inf. COD＝2,150mg／L, VLR＝4.4kg COD／m³.day) 191

그림 4.19. (b) 2nd RTD 실험(HRT＝7.38hrs, Inf. COD＝3,645mg／L, VLR＝11.8kg COD／m3.day) 191

그림 4.20. 혐기성 상향류식 반응조 흐름의 모델 193

그림 4.21. OLR 변화에 의한 유가공 폐수의 특성 198

그림 4.22. 희석 변화에 따른 유가공 폐수의 특성 198

그림 4.23. Ca++ (이미지참조) ion 첨가에 따른 유가공 폐수의 특성 203

그림 4.24. trace metal첨가에 따른 유가공 폐수의 특성 203

그림 4.25. HRT 변화에 따른 합성 유가공폐수의 특성 (gas production rate and OLR) 205

그림 4.26. HRT 변화에 따른 합성 유가공폐수의 특성 (INF. & EFF. COD and removal rate) 205

그림 4.27. trace metal and Ca++(이미지참조) ion 첨가에 따른 유가공폐수의 특성 (gas production rate and OLR) 213

그림 4.28. trace metal and Ca++(이미지참조) ion 첨가에 따른 유가공폐수의 특성 (INF. & EFF. COD and COD removal rate) 213

그림 4.29. 치즈폐수의 특성 (gas production rate and OLR) 214

그림 4.30. 치즈폐수의 특성 (INF. & EFF. COD and COD removal rate (Reactor 1)) 214

그림 4.31. NH₄Cl 첨가의 변화 따른 치즈폐수의 특성 (INF. & EFF. COD and COD removal rate (Reactor 2)) 215

그림 4.32. HRT 변화 따른 치즈폐수의 특성 (INF. & EFF. COD and COD removal rate (Reactor 3)) 215

그림 4.33. 유기부하량과 HRT 218

그림 4.34. 운전기간 중 원폐수의 pH 218

그림 4.35. 유입, 유출수의 pH 219

그림 4.36. 유입, 유출수의 Total alkalinity 219

그림 4.37. 유입, 유출수의 bicabonate Alkalinity 221

그림 4.38. 유입, 유출수의 Total volatile acid 221

그림 4.39. 유입, 유출수의 TVA／ALK 222

그림 4.40. 유입수의 SCOD and TVA 224

그림 4.41. 원폐수의 COD 224

그림 4.42. 유입, 유출수의 COD 225

그림 4.43. COD 제거율 225

그림 4.44. (a) Granular sludge(SEM 1)[원문불량;p.204] 227

그림 4.44. (b) Granular sludge(SEM 2) 228

그림 4.45. (a) Granular sludge(SEM 3) 229

그림 4.45. (b) Granular sludge(SEM 4) 230

그림 4.46. (a) Granular sludge(TEM 1) 231

그림 4.46. (b) Granular sludge(TEM 2) 232

그림 4.47. 유입, 유출수의 TS 235

그림 4.48. 유입, 유출수의 TSS 235

그림 4.49. 유입, 유출수의 VS 236

그림 4.50. 유입, 유출수의 VSS 236

그림 4.51. 유입, 유출수의 TS 238

그림 4.52. 유입, 유출수의 TSS 238

그림 4.53. OLR과 가스발생량 239

그림 4.54. 메탄 함유량과 가스발생량의 관계 239

그림 4.55. OLR and 가스발생량 240

그림 4.56. COD 제거율과 가스발생량 240

그림 4.57. 운전 기간 중 축척된 가스발생량 (pH 6.5∼8.0 : digested sludge) 244

그림 4.58. 운전 기간 중 축척된 가스발생량 (pH 8.5~10.0 : digested sludge) 244

그림 4.59. 운전 기간 중 축척된 가스발생량 (pH 6.5~8.0 : granular sludge) 245

그림 4.60. 운전 기간 중 축척된 가스발생량 (pH 8.5~10.0 : granular sludge) 245

그림 4.61. 가스발생량과 pH(digested sludge - 10day) 247

그림 4.62. 가스발생량과 pH(digested sludge - 40day) 247

그림 4.63. 가스발생량과 pH(granular sludge - 4day) 248

그림 4.64. 가스발생량과 pH(digested sludge - 40day) 248

그림 4.65. 시간에 따른 유입폐수의 누적가스 발생량 250

그림 4.66. 운전경과에 따른 COD 제거율 및 유기물 부하량 251

그림 4.67. 운전경과에 따른 가스발생량 및 유기물 부하량 252

그림 4.68. 원폐수 반응조내 높이별 슬러지 농도 변화량 253

그림 4.69. 운전기간중 수리학적 체류시간과 유입수 COD 254

그림 4.70. 유기물 부하량 변화에 따른 COD 제거율과 메탄 발생량 255

그림 4.71. SRB와 MPB에 의해 이용된 COD 분율 257

그림 4.72. 운전에 따른 단위 메탄균 활성의 변화 258

그림 4.73. 반응조내 입상슬러지의 변화 259

그림 4.74. 운전초기 및 운전종료후 입상슬러지의 SEM 관찰 (a),(b): 초기 입상슬러지, (c),(d): 실험후 입장슬러지 261

그림 4.75. 유입수와 유출수에 있어서 크롬 농도의 변화 262

그림 4.76. 유입수와 유출수의 황화물 농도의 변화 264

그림 4.77. COD 제거율과 메탄 형성 265

그림 4.48. 운전에 따른 메탄 생성비의 변화 266

그림 4.79. 유출수의 pH 및 알카리도의 변화. 267

그림 4.80. 실험 종료후의 입상 표면의 X-ray 분석 273

그림 4.81. 크롬 농도에 따른 VFAs의 거동 274

그림 4.82. Total VFAs 분해에 대한 혐기성 미생물의 활성도 276

그림 4.83. acetic acid 분해에 대한 혐기성 미생물의 활성도 277

그림 4.84. propionic acid 분해에 대한 혐기성 미생물의 활성도 277

그림 4.85. butyric acid 분해에 대한 혐기성 미생물의 활성도 278

그림 4.86. 폐수 발생 시간에 따른 피혁폐수의 혐기성 소화 특성 (유기물질당 누적가스발생량) 282

그림 4.87. 폐수 발생 시간에 따른 피혁폐수의 혐기성 소화 특성 (유기물질당 누적가스발생량. pH 7로 조절 후 자연 침전시킨 상동수) 283

그림 4.88. Fe 첨가에 따른 피혁폐수의 혐기성 소화특성 (유기물질당 누적가스발생량) 288

그림 4.89. Molybdate 첨가에 따른 피혁폐수의 혐기성 소화특성 (유기물질당 누적가스발생율) 289

그림 4.90. Ca과 Ca+Al 첨가에 따른 피혁폐수의 혐기성 소화특성 (유기물질당 누적가스발생율) 290

그림 4.91. Fe와 Mo 첨가에 따른 UASB 반응조의 혐기성 소화 특성 294

그림 4.92. Fe와 Mo 첨가에 따른 UASB 반응조의 혐기성 소화 특성 (피혁폐수, 유기물질당 가스발생율, BOD 기준) 294

그림 4.93. Fe와 Mo 첨가에 따른 UASB 반응조의 혐기성 소화 특성 (피혁폐수, 유출수 COD 제거율) 295

그림 4.94. Free H₂S에 의한 메탄생성균의 저해 297

그림 4.95. 황산염 환원율에 따른 UASB 반응조내의 Free H₂S 농도 변화 (피해폐수, Control과 Fe 5 mM 첨가) 298

그림 4.96. 운전기간 중 HRT와 유기부하량 303

그림 4.97. 운전기간중 유입, 유출수의 COD농도 변화 303

그림 4.98. COD제거율 304

그림 4.99. 운전기간중 유입, 유출수의 pH변화 304

그림 4.100. 운전기간 중 Alkalinity 변화 307

그림 4.101. 수리학적체류시간 변화에 따른 SO4-²농도변화(이미지참조) 307

그림 4.102. 수리학적체류시간 변화에 따른 SO-²농도변화(이미지참조) 308

그림 4.103. 운전기간중 HRT변화에 따른 알칼리도 변화 308

그림 4.104. 운전기간중 순수 알칼리도의 변화 309

그림 4.105. 운전기간중 HRT 변화에 따른 순수 알칼리도 309

그림 4.106. 유입, 유출수에 함유된 휘발성 유기산 농도변화 311

그림 4.107. 총알칼리도에 함유된 유기산／알칼리도의 변화 311

그림 4.108. 유입, 유출수에서의 고형물질 농도변화 312

그림 4.109. 유입, 유출수에 함유된 휘발성 고형물질 함유율 312

그림 4.110. 유입, 유출수에 함유된 부유성 고형물질 농도변화 313

그림 4.111. 유입, 유출수에 함유된 부유성 휘발성 고형물질 함유율 313

그림 4.112. 운전기간중 유기부하량에 따른 가스발생량 314

그림 4.113. 유기부하량에 따른 가스발생량 315

그림 4.114. COD제거량에 대한 가스발생량 315

그림 4.115. 운전기간 중 HRT와 유기부하량 317

그림 4.116. 운전기간 중 pH의 변화 317

그림 4.117. 유입, 유출수의 COD농도 변화 319

그림 4.118. COD제거율 319

그림 4.119. Alkalinity의 변화 320

그림 4.120. 순수 알카리도의 변화 320

그림 4.121. 유입, 유출수의 고형물질 농도변화 321

그림 4.122. 유입, 유출수의 휘발성 고형물질 함유율 321

그림 4.123. 유입, 유출수의 부유성 고형물질 농도변화 322

그림 4.124. 유입, 유출수의 부유성 휘발성 고형물질 함유율 322

그림 4.125. 유기부하량에 따른 가스 발생량 323

그림 4.126. COD 제거율에 따른 가스 발생량 324

그림 4.127. D사의 폐수처리 공정도 325

그림 4.128. H사의 폐수 처리 공정도. 328

그림 4.129. 각 공정별 폐수의 혐기성소화 특성(회분식) 330

그림 4.130. 원폐수와 현장 DAF 처리수의 고율 메탄 발효 공정의 소화 특성 (시간에 따른 가스 발생률) 333

그림 4.131. 수리학적 체류시간 변화에 따른 제지폐수의 가스 발생률 변화 334

그림 4.132. 수리학적 체류 시간에 따른 UASB 혐기성 소화 특성 (Fe+침전 상동수, 가스 발생량과 유기물 부하율) 337

그림 4.133. 수리학적 체류 시간에 따른 UASB 혐기성 소화 특성 (Fe+침전 상동수, 유입·유출수의 COD 및 COD 제거율) 338

그림 4.134. 수리학적 체류 시간에 따른 UASB 혐기성 소화 특성 (Fe+침전 상동수, 유출수 내의 Sulfide 농도 변화) 338