표제지

목차

석유정제 폐촉매의 처리, 재생 및 수명연장 3

제출문 4

요약문 5

Summary 10

목차 17

제1장 서론 22

제1절 연구 배경 및 목적 22

제2절 연구의 내용 및 범위 29

제2장 수소화탈황 폐촉매의 재생 32

제1절 수소화탈황공정 개요 32

제2절 폐촉매의 산화재생(Oxidative Regeheration) 35

제3절 재활성화(Rejuvenation) 61

1. HDS 폐촉매의 재활성화 61

2. 실험 65

3. 결과 및 고찰 67

제3장 탈황재생 촉매의 타반응 이용 77

제1절 타반응 이용현황 77

제2절 ethylbenzene의 산화탈수소화반응 78

제3절 실험 79

제4절 실험결과 81

제4장 수소화탈황 촉매의 수명연장 84

제1절 수명연장 개요 84

제2절 실험 90

제3절 결과 및 고찰 91

제5장 HDS 폐촉매의 안정적처리 97

제1절 HDS 폐촉매의 안정적처리 97

제2절 폐촉매의 시멘트고정화 실험 99

제6장 FCC 폐촉매의 재활용 104

제1절 FCC 폐촉매의 재활용 현황 104

제2절 FCC 폐촉매의 아스콘 충진재로 이용 방법 105

제3절 FCC 폐촉매의 플라스틱 충진재로 이용 방법 109

제4절 FCC 폐촉매를 이용한 방사성 폐액중의 CS 흡착제 제조방법 110

제5절 FCC 폐촉매를 충진재로 하는 탈산제 및 발열제 제조방법 112

제7장 결론 및 향후 연구추진 방향 114

참고문헌 118

폐촉매로부터 희유금속 회수기술개발 121

제출문 122

요약문 123

목차 127

제1장 서론 134

제1절 연구개발의 현황과 목적 134

제2절 연구개발의 범위 138

제2장 폐촉매 처리기술의 검토 139

제1절 일반적인 폐촉매의 처리방법 139

제2절 중유탈황용 VRHDS 페촉매의 처리방법 141

1. 개요 141

2. AMAX사의 폐촉매 처리기술 142

3. FULL-YIELD Industry의 폐촉매 처리기술 142

4. Taiyoukoukou社의 폐촉매 처리기술 145

5. 觸媒化成(CCIC)의 폐촉매 처리기술 145

제3절 국내 발생 VRHDS 폐촉매 처리시 경제성 검토 148

제3장 VRHDS 폐촉매로부터 유기금속 회수 기초 실험 149

제1절 시료 149

제2절 처리공정 개요 152

제3절 배소 153

1. 저온배소 153

2. 소다배소 154

제4절 Nickel의 침출 및 회수 157

1. 니켈의 침출 157

2. 용매추출에 의한 니켈의 분리 159

제5절 바나디움의 침출 및 회수 164

1. 소다배소 산물의 침출 164

2. 침출용액으로부터 바나디움의 회수 167

제6절 바나디움 회수후 여액으로부터 몰리브덴의 회수 169

1. 침전법에 의한 몰리브덴의 회수 169

2. 이온교환수지 및 용매추출법에 의한 몰리브덴의 회수 174

제4장 VRHDS 폐촉매로부터 유가금속 회수의 Bench Scale 시험 및 Engineering 자료 191

제1절 유가금속 회수의 Bench Scale 시험 191

1. 시료 191

2. 시험장치 및 방법 191

3. 니켈의 회수시험 196

4. 바나디움의 회수시험 202

5. 몰리브덴의 회수시험 209

제2절 바나디움 및 몰리브덴 회수의 Engineering 자료 211

1. Engineering 의 기초자료 211

2. 물질 수지 계산 219

3. Engineering 내용 223

4. 개략적인 경제성 검토 235

제5장 결론 238

참고문헌 240

수소첨가 탈황 폐촉매의 재생공정 연구 242

제출문 243

요약문 244

목차 246

제1장 서론 251

제1절 중질유의 수소첨가 탈황 공정 252

제2절 HDS 촉매 253

제3절 HDS 촉매의 비활성화 259

제4절 폐촉매의 산화 재생 266

제5절 재생 촉매의 특성 272

제6절 폐촉매의 비산화 재생 275

제7절 상용 재생 공정 281

1. 고정층 재생 282

2. 유동층 재생 283

3. Industrial Rejuvenation 286

제2장 실험 288

제1절 촉매의 재생 288

1. 촉매 288

2. 촉매의 특성 분석 288

3. 촉매의 재생 288

제2절 반응 장치 및 실험 방법 289

제3장 실험 결과 및 고찰 293

제1절 전년도 연구 결과 293

제2절 폐촉매(B)의 재생 293

제3절 폐촉매(A)의 산화 재생 303

제4절 폐촉매(A)의 rejuvenation 311

제5절 폐촉매(HT)의 재생 326

제4장 결론 335

참고문헌 336

중질유의 경질화를 위한 담지 촉매의 개발에 관한 연구 340

제출문 341

요약 342

목차 344

제1장 서론 349

제2장 이론적 고찰 353

제1절 중질유의 경질화 353

제2절 수첨탈황반응(HDS, hydrodesulfurization) 355

제3절 촉매 364

제4절 담체 371

제3장 실험 376

제1절 촉매의 제조 376

제2절 실험 장치 377

제3절 실험 방법 382

제4절 분석방법 383

제4장 결과 및 검토 385

제1절 1·2차년도 연구 결과 요약 385

제2절 제2촉진제 387

제3절 담체에 따른 활성의 변화 409

제5장 결론 422

참고문헌 425

석유 수소화 탈황 반응용 불균일 촉매의 제조 기술에 관한 연구 429

제출문 430

요약문 431

목차 433

제1장 서론 439

제2장 수소화 탈황 촉매에 대한 고찰 441

제1절 담지 탈황 촉매의 구조 및 활성점 441

제2절 활성점 모델 443

1. Pseudointercalation Model 443

2. Co-Mo-S Model 444

3. Contact Synergy Model 444

제3절 촉매의 활성화 444

제4절 담체 446

제3장 실험 449

제1절 담체 및 촉매의 제조 449

1. 담체 제조 449

2. 촉매 제조 450

제2절 촉매 분석 450

1. TGA 분석 450

2. TPR 분석 450

3. BET 분석 451

4. EA 분석 451

5. XPS 분석 451

6. DRS 분석 451

7. ESR 분석 451

8. 암모니아 TPD 451

제3절 활성 실험 452

제4장 실험 결과 454

제1절 담체 및 촉매의 특성 분석 454

1. 담체의 특성 분석 454

2. 촉매의 특성 분석 455

제2절 촉매 활성과 표면 화학종 455

1. 촉매의 활성 455

2. TGA 456

3. TPR 456

4. XPS 460

5. ESR 465

6. 산성도 469

제3절 촉매 제조 방법과 활성점과의 관계 469

1. 소성 온도의 변화 469

2. 제조 방법의 변화 476

제4절 황화 조건과 활성점과의 관계 478

1. 황화 온도의 변화 478

2. 황화 농도 및 황화 시간의 변화 482

제5절 Ni 함량과 활성점과의 관계 487

1. TGA 및 EA 487

2. DRS 491

제6절 알루미나 담체의 구조 변화에 대한 촉매 활성 491

제7절 새로운 가능성의 촉매에 대한 활성 496

제5장 결론 및 고찰 498

제1절 결론 498

제2절 고찰 499

참고문헌 502

Vacuum residue의 탈황 공정을 위한 Master software 개발 506

제출문 507

요약문 508

목차 512

제1장 서론 517

제2장 1차년도 519

제1절 1차년도 사업 개요 519

제2절 Catalyst Deactivation 521

제3절 Kinetics 521

제4절 Pellet Modeling 522

제5절 결과 523

제3장 2차년도 527

제1절 2차년도 사업 개요 527

제2절 Pellet-side Modeling 528

제3절 Reactor-side Modeling 529

제4절 Trickle-bed Reactor Modeling 및 전산모사 530

제5절 결과 532

제4장 3차년도 560

제1절 3차년도 목표 560

제2절 3차년도 사업개요 560

제3절 Temperature control policy algorithm. 561

제4절 Optimal pellet size distribution & bed size distribution.[내용누락;p.VI-47-VI-48] 563

제5절 온도에 따른 무차원군 변화 565

제6절 결과 567

제5장 결론 586

참고문헌 589

부록 592

부록 1. 온도제어 program coding 592

부록 2. 촉매크기 결정 program coding 614

서지정보양식(BIBLIOGRAPHIC INFORMATION SHEET) 635

석유정제 폐촉매의 처리, 재생 및 수명연장 21

〈표 1-1〉 연료의 황함유기준(제5조관련) 25

〈표 1-2〉 국내 정유사의 중질유 경질화 설비 규모 25

〈표 1-3〉 중질유경질화공정에서 발생되는 폐촉매의 양 25

〈표 1-4〉 국내 정유사의 VRHDS 폐촉매의 조성 27

〈표 1-5〉 1997년도 주요 연구 추진 내용 30

〈표 2-1〉 탈황 폐촉매의 산화재생에 동반되는 반응 36

〈표 2-2〉 반응원료유의 물리화학적 성상 39

〈표 2-3〉 A사의 진공잔사유탈황 촉매의 물성 40

〈표 2-4〉 중질유탈황 실험 조건 49

〈표 2-5〉 중질유탈황에 사용되는 새촉매와 폐촉매의 무게 비교 51

〈표 2-6〉 재생온도에 따른 폐촉매의 무게변화 및 새촉매 1g에 해당되는 재생... 52

〈표 2-7〉 재생촉매의 표면적, 세공크기 및 세공체적,()안은 보정치 53

〈표 2-8〉 Oxalic산 1% 용액으로 산처리 시간에 따른 무게 및 표면적의... 68

〈표 2-9〉 Oxalic산 0.1% 용액으로 산처리 시간에 따른 무게 및 표면적의... 68

〈표 4-1〉 분산촉매로 사용되는 금속화합물 86

〈표 5-1〉 고정화법의 비교 98

〈표 5-2〉 KS법과 ASTM법에 의한 용출실험 절차 100

〈표 5-3〉 폐촉매 및 고형화된 폐촉매의 중금속 용출 결과 102

〈표 5-4〉 불용출제로 사용할 때 고형화된 폐촉매의 중금속 용출 결과 102

〈표 6-1〉 일본의 FCC 폐촉매의 재활용 현황 105

〈표 6-2〉 FCC 폐촉매의 화학적 조성 및 물리적 성질 106

〈표 6-3〉 석회석 원석과 슬러지의 화학적 성분과 물리적 특성 107

폐촉매로부터 희유금속 회수기술개발 129

〈표 1-1〉 Field of application of catalyst and its usage 135

〈표 1-2〉 Cost of the imported catalyst for the domestic industry(1991) 135

〈표 2-1〉 Cost estimation for the recovery of valuable metals in 1997 148

〈표 3-1〉 Chemical compositions of spent VRHDS catalyst 149

〈표 3-2〉 Chemical compositions of spent catalyst after heat treatment 154

〈표 3-3〉 Chemical compositions of spent catalyst after soda roasting 154

〈표 3-4〉 Change of Chemical compositions of spent catalyst after roasting 156

〈표 3-5〉 Chemical compositions of leaching solution with pH change 160

〈표 3-6〉 Cone, of metals with variation of O/A ratio in stripping 164

〈표 3-7〉 Extraction of Mo with Alamine 336 from H₂O leach liquor of... 183

〈표 4-1〉 Chemical compositions of(NH₄)₂SO₄ leaching solution for... 200

〈표 4-2〉 Chemical compositions of head and raffinate solution after... 202

〈표 4-3〉 Chemical compositions of VRHDS spent catalyst 203

〈표 4-4〉 Chemical compositions of the spent catalyst soda roasted... 203

〈표 4-5〉 Chemical compositions of the spent catalyst soda roasted... 204

〈표 4-6〉 Leaching percent of soda roasting product of the spent... 205

〈표 4-7〉 Chemical compositions of water leaching sol. with soda roasting... 205

〈표 4-8〉 Leaching percent of soda roasting product of the spent... 206

〈표 4-9〉 Chemical compositions of water leaching sol. with soda... 206

수소첨가 탈황 폐촉매의 재생공정 연구 249

〈표 1-1〉 Reaction type and relative reactivities of the common... 254

〈표 1-2〉 Packed bed properties of some particle shapes 258

〈표 1-3〉 Chemical composition of feedstocks, benzene extract and coke... 263

〈표 1-4〉 Burnoff rate constants 270

〈표 1-5〉 Tentative reactions occurring during regeneration of... 272

〈표 1-6〉 Surface area of catalysts 273

〈표 1-7〉 Surface area and activities of regenerated catalysts 275

〈표 1-8〉 Effect of extraction on catalyst properties 277

〈표 1-9〉 Effect of rejuvenation by glycolic acid on catalyst properties 277

〈표 1-10〉 Effect of leaching on the surface area and activity 278

〈표 1-11〉 Surface area, pore volume and HDS activity of fresh, spent... 280

〈표 1-12〉 Surface area, pore volume and HDS activity of fresh, spent... 280

〈표 2-1〉 GC operating conditions 291

〈표 3-1〉 Chemical analysis(CHNS) of fresh, spent and regenerated... 294

〈표 3-2〉 Physical properties and HDS activity of fresh, spent and... 299

〈표 3-3〉 Elemental composition of fresh, spent and regenerated catalysts 301

〈표 3-4〉 Physical properties of fresh, spent and regenerated catalysts 303

〈표 3-5〉 Chemical analysis(CHNS) of fresh, spent and regenerated catalysts 307

〈표 3-6〉 Elemental composition of fresh, spent and regenerated catalysts 307

〈표 3-7〉 Physical properties of oxidative regenerated catalysts 308

〈표 3-8〉 Physical properties and HDS activity of fresh, spent and... 311

〈표 3-9〉 Physical properties and HDS activity of fresh, spent and... 313

〈표 3-10〉 Elemental composition of fresh, spent and regenerated catalysts 316

〈표 3-11〉 Physical properties and HDS activity of fresh, spent and... 317

〈표 3-12〉 Elemental composition of regenerated catalysts 317

〈표 3-13〉 Weight changes in fresh, spent and regenerated catalysts 318

〈표 3-14〉 Physical properties and HDS activity of various acid treated... 318

〈표 3-15〉 Physical properties and HDS activity of acid-treated and... 319

〈표 3-16〉 Physical properties and HDS activity of regenerated catalysts 320

〈표 3-17〉 Physical properties and HDS activity of regenerated catalysts 322

〈표 3-18〉 Elemental composition of regenerated catalysts 323

〈표 3-19〉 Characterization of fresh and spent Co-Mo/Al₂O₃ catalysts 327

〈표 3-20〉 Chemical analysis(CHNS) of fresh, spent and regenerated... 327

〈표 3-21〉 Physical properties and HDS activity of fresh, spent and... 327

중질유의 경질화를 위한 담지 촉매의 개발에 관한 연구 348

〈표 2-1〉 Properties of typical residues. 354

〈표 2-2〉 Hydrogen-carbon atomic ratios of typical fossil fuel and... 354

〈표 2-3〉 Structures of organosulfur compounds. 355

〈표 2-4〉 Rate equations for DBT hydrogenolvsis and hydrogenation. 363

〈표 3-1〉 Experimental conditions of the high pressure, fixed bed reactor. 383

〈표 4-1〉 Comparison of activities among commercial catalysts with... 409

〈표 4-2〉 Effect of the calcination temperature on the activities of... 413

석유 수소화 탈황 반응용 불균일 촉매의 제조 기술에 관한 연구 438

〈표 3-1〉 Contact time and Composition of reactants 452

〈표 4-1〉 Characterization of supports 454

〈표 4-2〉 Characterization of catalysts 455

〈표 4-3〉 Catalytic activities of unsupported and supported catalysts 455

〈표 4-4〉 Mo species on the catalyst surface 464

〈표 4-5〉 Ni species on the catalyst surface 465

〈표 4-6〉 Catalytic activities for calcination temperature of NiMo/Al₂O₃ 470

〈표 4-7〉 Catalytic activities for mixing and preparation of catalysts 477

〈표 4-8〉 Catalytic activities for mixture of NiMo/Al₂O₃ and NiMo/zeolite 497

석유정제 폐촉매의 처리, 재생 및 수명연장 19

[그림 1-1] 국내정유사의 중질유 경질화 설비 23

[그림 1-2] 국내정유사의 중질유 경질화 설비 24

[그림 1-3] 폐촉매 처리 연구 계통도 28

[그림 2-1] 수소화탈황 촉매의 비활성화 34

[그림 2-2] 수소화탈황 촉매에 반응시간에 따른 금속과 탄소의 침적 34

[그림 2-3] 단기간촉매성능평가장치 41

[그림 2-4] 단기간촉매성능평가장치의 반응기 43

[그림 2-5] 장기간촉매성능평가장치 47

[그림 2-6] 새촉매, 폐촉매 및 재생촉매의 세공분포 54

[그림 2-7] 공기중에서 재생된 촉매와 4% 산소분위기에서 재생된 촉매의... 56

[그림 2-8] 분말형태 산화재생촉매의 중질유 수소화탈황활성 57

[그림 2-9] 450℃ 산화재생촉매의 아스팔텐 수소화분해활성 59

[그림 2-10] Pellet형태 재생촉매의 중질유 수소화탈황활성 비교 60

[그림 2-11] Oxalic산 1% 용액으로 산처리 시간에 따른 각 금속의 용출액상의... 70

[그림 2-12] Oxalic산 0.1% 용액으로 산처리 시간에 따른 각 금속의 용출액상의... 71

[그림 2-13] Oxalic산으로 처리된 촉매의 세공분포(500℃ 소성 후) 72

[그림 2-14] Oxalic산과 glycolic산으로 극심한 조건에서 재활성화된 분말촉매의... 73

[그림 2-15] 온화한 조건의 oxalic산 1% 용액으로 1분간 처리로 재활성화된 pellet... 74

[그림 2-16] 물세척 및 SO₂ 환원세척에 의한 재활성화된 pellet 촉매의... 75

[그림 3-1] Ethylbenzene 산화탈수소화 반응장치도 80

[그림 3-2] 재생탈황폐촉매에 의한 EB 산화탈수소화반응의 EB 전환율 및 SM... 82

[그림 3-3] EB 산화탈수소화반응 부산물의 수율 변화 83

[그림 4-1] Mo와 Co 분산촉매를 사용할 때 반응시간 경과에 따른 황전환율 및... 88

[그림 4-2] 고정층 탈황반응기에 분산 촉매를 이용하여 촉매의 수명을 연장하는... 89

[그림 4-3] MOLYVAN® L의 분자구조[이미지참조] 90

[그림 4-4] Co+Mo naphthenate 분산촉매의 사용에 따른 탈황성능 변화(새촉매) 92

[그림 4-5] Co+Mo naphthenate 분산촉매의 사용에 따른 탈황성능 변화(폐촉매) 93

[그림 4-6] MOLYVAN® L+Co naphthenate 분산촉매의 사용에 따른... 95

[그림 4-7] MOLYVAN® L+Co naphthenate 분산촉매의 사용에 따른... 96

[그림 6-1] FCC 폐촉매와 석회석슬러지를 이용한 아스콘 제조방법 108

[그림 6-2] FCC 폐촉매를 이용한 플라스틱용 충진재 제조방법 110

[그림 6-3] FCC 폐촉매를 토질개량제나 폐액 처리용 흡착제 가공 제조 방법 111

폐촉매로부터 희유금속 회수기술개발 131

[그림 2-1] Flowsheet for the treatment of spent VRHDS catalyst of... 143

[그림 2-2] Flowsheet for the treatment of spent VRHDS catalyst of... 144

[그림 2-3] Flowsheet for the treatment of spent VRHDS catalyst of... 146

[그림 2-4] Flowsheet for the treatment of spent VRHDS catalyst of CCIC Co.. 147

[그림 3-1] Thermal analysis of spent VRHDS catalyst 150

[그림 3-2] Flowsheet for the treatment of spent VRHDS catalyst 151

[그림 3-3] Effect of roasting temmperature on the roasting yield 155

[그림 3-4] Effect of roasting time on the removal of sulfur 155

[그림 3-5] XRD pattern of spent VRHDS catalyst after roasting 157

[그림 3-6] Effect of temperature on the leaching of Ni 158

[그림 3-7] Effect of temperature for heat treatment on the recovery of Ni 158

[그림 3-8] Effect of pH on the extraction of Ni 160

[그림 3-9] Effect of LIX 84 concentation on the extraction of Ni 161

[그림 3-10] Effect of O/A ratio on the extraction of Ni 161

[그림 3-11] Effect of H₂SO₄ Cone, on the stripping of Ni 163

[그림 3-12] Effect of O/A ratio on the stripping of Ni 163

[그림 3-13] Effect of Na₂CO₃ Equiv. on the leaching of V and Mo 165

[그림 3-14] Effect of pulp density on the leaching of V and Mo 165

[그림 3-15] Effect of temp. and time on the leaching of V 166

[그림 3-16] Effect of temp. and time on the leaching of Mo 166

[그림 3-17] Effect of pH on the recovery of V. 168

[그림 3-18] Effect of NH₄Cl Equiv. on the recovery of V. 168

[그림 3-19] XRD pattern of CaSO₄ from precipitation.(28~128 : CaSO₄) 171

[그림 3-20] XRD pattern of Mo rich complex from precipitation without... 171

[그림 3-21] XRD pattern of Mo rich complex from precipitation with... 172

[그림 3-22] Effect of pH on the recovery of Mo 173

[그림 3-23] Effect of CaCl₂ equiv. on the recovery of Mo 173

[그림 3-24] Adsorption rates of Mo ion by chelate resin 177

[그림 3-25] Effect of pH on equillibrium adsorption of Mo ion by chelate resin 178

[그림 3-26] Adsorption of solution passed through the column packed with chelate resin 179

[그림 3-27] Elution of Mo ion from the column packed with chelate resin 179

[그림 3-28] Distribution digram of Mo species as a function of pH 181

[그림 3-29] Extraction of Mo from Mo solution with Alamine 336 in xylene 182

[그림 3-30] Extraction of Mo from Mo solution with TO A in xylene 184

[그림 3-31] Stripping of Mo with HNO₃ from Alamine 336 in xylene 185

[그림 3-32] Stripping of Mo with NH₄OH from Alamine 336 in xylene 186

[그림 3-33] Extraction of Mo from Mo solution with D2EHPA in xylene 187

[그림 3-34] Extraction of Mo from Mo solution with LIX63 in xylene 188

[그림 3-35] Stripping of Mo from 20 vol% LIX63 in xylene with... 189

[그림 4-1] The effect of pH of(NH₄)₂SO₄ leaching solution on the nickel... 198

[그림 4-2] The effect of(NH₄)₂SO₄ concentration on the nickel leaching... 198

[그림 4-3] The effect of temperature on the nickel leaching of the spent... 199

[그림 4-4] The effect of pulp density on the nickel leaching of the... 200

[그림 4-5] Yield percent of vanadium from the pregnant leaching... 208

[그림 4-6] Yield percent of vanadium from the pregnant leaching solution... 208

[그림 4-7] Yield percent of molybdenum from the leaching solution... 210

[그림 4-8] Flowsheet for the recovery of V and Mo from spent VRHDS... 220

수소첨가 탈황 폐촉매의 재생공정 연구 247

[그림 1-1] Hypothetical surface sites equilibria by interaction with H₂... 255

[그림 1-2] Particle shapes of industrial hydroprocessing catalysts 258

[그림 1-3] Trends in required temperature increase to offset catalyst... 259

[그림 1-4] Typical examples of surface area change and coke formation... 261

[그림 1-5] Effect of metal content in feed on catalyst deactivation 261

[그림 1-6] Effect of pore mouth diameter on catalyst deactivation 264

[그림 1-7] Radial concentration profiles of carbon on spent catalysts by... 264

[그림 1-8] Catalyst metal contamination 265

[그림 1-9] Temperature profiles during regeneration of catalyst pellets in... 267

[그림 1-10] Effect of temperature on cumulative yields of CO₂ during... 269

[그림 1-11] Carbon and hydrogen conversion with time 269

[그림 1-12] Fractionation scheme for spent catalysts 283

[그림 1-13] EURECAT regeneration process diagram 284

[그림 1-14] Schematics of CRI regeneration process 285

[그림 1-15] Schematics of HRI rejuvenation process 287

[그림 2-1] Schematics of regeneration procedure 290

[그림 2-2] Experimental apparatus for HDS of thiophene 292

[그림 3-1] TG/DTA of fresh Ni-Mo/Al₂O₃ catalysts(N₂ environment) 295

[그림 3-2] TG/DTA of fresh Ni-Mo/Al₂O₃ catalysts(air environment) 296

[그림 3-3] TG/DTA of spent Ni-Mo/Al₂O₃ catalysts(N₂ environment) 297

[그림 3-4] TG/DTA of spent Ni-Mo/Al₂O₃ catalysts(air environment) 298

[그림 3-5] Catalytic activity of fresh, spent and regenerated catalysts 300

[그림 3-6] Pore size distribution of fresh, spent and regenerated... 302

[그림 3-7] TG/DTA of fresh Ni-Mo/Al₂O₃ catalysts(air environment) 304

[그림 3-8] TG/DTA of spent Ni-Mo/Al₂O₃ catalysts(air environment) 305

[그림 3-9] Effect of oxidative regeneration time on the pore size... 306

[그림 3-10] Catalytic activity of oxidatively regenerated catalysts 309

[그림 3-11] Effect of oxidative regeneration temperature on pore... 310

[그림 3-12] Catalytic activity of oxidatively regenerated catalysts 312

[그림 3-13] Catalytic activity of fresh, spent and regenerated catalysts 314

[그림 3-14] Pore size distribution of fresh, spent and regenerated... 315

[그림 3-15] Pore size distribution of fresh, spent and regenerated... 321

[그림 3-16] Catalytic activity of fresh and regenerated catalysts 324

[그림 3-17] Catalytic activity of fresh and regenerated catalysts 325

[그림 3-18] Catalytic activity of fresh, spent and regenerated... 328

[그림 3-19] TG/DTA of fresh Co-Mo/Al₂O₃ catalysts(N₂ environment) 329

[그림 3-20] TG/DTA of fresh Co-Mo/Al₂O₃ catalysts(air environment) 330

[그림 3-21] TG/DTA of spent Co-Mo/Al₂O₃ catalysts(N₂ environment) 331

[그림 3-22] TG/DTA of spent Co-Mo/Al₂O₃ catalysts(air environment) 332

[그림 3-23] Pore size distribution of fresh, spent and regenerated... 333

중질유의 경질화를 위한 담지 촉매의 개발에 관한 연구 345

[그림 2-1] Inhibiting effect of nitrogen compounds in hydrorefining... 356

[그림 2-2] Reaction network for hydrodesulfurization of thiophene. 359

[그림 2-3] Reaction network for hydrodesulfurization of benzothiophene. 361

[그림 2-4] Reaction network for hydrodesulfurization of dibenzothiophene. 362

[그림 2-5] Orientation of small MoS₂ crystallites on the surface of Al₂O₃. 365

[그림 2-6] General representation of a sulfided CoMo/Al₂O₃ catalyst. 366

[그림 2-7] Pseudointercalation model. 367

[그림 2-8] Locations of promoter ions in MoS₂. 368

[그림 2-9] Contact synergy model. 368

[그림 2-10] Phase diagram for hypothetical Co/Mo/S catalytic material. 370

[그림 3-1] Schematic diagram of the experimental apparatus. 378

[그림 3-2] Schematic diagram of the high pressure, fixed-bed, flow reactor system. 379

[그림 3-3] Schematic diagram of the fixed-bed reactor. 381

[그림 3-4] Oven temperature programming of the gas chromatography. 384

[그림 4-1] Comparison of activities among CoMo/Al₂O₃ catalysts... 388

[그림 4-2] Activity of GaCoMo/Al₂O₃ catalyst as a function of the... 389

[그림 4-3] Activity of GaCoMo/Al₂O₃ catalyst as a function of the... 390

[그림 4-4] Activity of CrCoMo/Al₂O₃ catalyst as a function of the... 393

[그림 4-5] Activity of CrCoMo/Al₂O₃ catalyst as a function of the... 394

[그림 4-6] Comparison of activities for the hydrodesulfurization of... 396

[그림 4-7] Comparison of activities for the hydrodesulfurization of... 397

[그림 4-8] Comparison of activities for the hydrodesulfurization of... 399

[그림 4-9] Comparison of activities for the hydrodesulfurization of... 400

[그림 4-10] TPR profiles of the CrCoMo/Al₂O₃ catalysts. 402

[그림 4-11] TPR profiles of (a) the CrCoMo/Al₂O₃ catalyst(Cr＝4... 403

[그림 4-12] XRD patterns of the CrCoMo/Al₂O₃ catalysts. 405

[그림 4-13] NH₃-TPD profiles from the CrCoMo/Al₂O₃ catalysts. 406

[그림 4-14] NO uptake of the CrCoMo/Al₂O₃ catalysts. 407

[그림 4-15] Effect of the calcination temperature on the activity of... 410

[그림 4-16] Effect of the impregnation temperature on the activity for... 411

[그림 4-17] Activity of CoMo/Al₂O₃-TiO₂ catalyst as a function of... 414

[그림 4-18] Activity of CoMo/Al₂O₃-TiO₂ catalyst as a function of... 415

[그림 4-19] Activity of CrCoMo/Al₂O₃-TiO₂ catalyst as a function... 416

[그림 4-20] XRD patterns of the Al₂O₃-TiO₂ binary oxides. 418

[그림 4-21] NH₃-TPD profiles from the CoMo/Al₂O₃-TiO₂ catalysts. 420

[그림 4-22] TPR profiles of the CoMo/Al₂O₃-TiO₂ catalysts. 421

석유 수소화 탈황 반응용 불균일 촉매의 제조 기술에 관한 연구 436

[그림 2-1] MoS₂ layer structure 442

[그림 2-2] Schematic picture of the location of the promoter ions in MoS₂ 443

[그림 3-1] Schematic diagram of experimental apparatus 453

[그림 4-1] TGA plots for sulfided catalysts(at 400℃)... 457

[그림 4-2] TPR plots for unsupported and alumina-supported sulfided... 458

[그림 4-3] TPR plots for unpromoted and Ni-promoted catalysts... 459

[그림 4-4] XPS spectra of Mo3d levels of catalysts 461

[그림 4-5] XPS spectra of Ni2p3/2 of catalysts[이미지참조] 462

[그림 4-6] XPS spectra of S2p levels of catalysts. 463

[그림 4-7] ESR spectra(a) Mo/Al₂O₃ in oxidic state(b) Mo/Al₂O₃... 466

[그림 4-8] ESR spectra of NiMo/Al₂O₃ sulfided at 400℃ 467

[그림 4-9] TPD plots for NH₃-adsorbed catalysts(at 25℃).... 468

[그림 4-10] Dispersion of Mo and S on the catalyst surfaces, as a... 471

[그림 4-11] XPS spectra of Ni2p3/2 of NiMo/Al₂O₃ catalysts in oxidic state[이미지참조] 472

[그림 4-12] XPS spectra of Ni2p3/2 of NiMo/Al₂O₃ catalysts sulfided[이미지참조] 473

[그림 4-13] DRS spectra of Mo on the NiMo/Al₂O₃ catalysts 474

[그림 4-14] DRS spectra of Ni on the NiMo/Al₂O₃ catalysts 475

[그림 4-15] DRS spectra of Mo on the NiMo/Al₂O₃ catalysts 479

[그림 4-16] DRS spectra of Ni on the NiMo/Al₂O₃ catalysts 480

[그림 4-17] Catalytic activities of C-1 catalysts, as a function of... 481

[그림 4-18] TGA plots for C-1 catalysts, as a function of sulfiding... 483

[그림 4-19] TPR plots for NiMo/Al₂O₃ catalysts, as a function of... 484

[그림 4-20] Catalytic activities of NiMo/Al₂O₃ catalysts, as a function of... 485

[그림 4-21] Catalytic activities of NiMo/Al₂O₃ catalysts, as a function... 486

[그림 4-22] TGA plots for catalysts 488

[그림 4-23] Catalytic activities of catalysts, as a function of... 489

[그림 4-24] Weight loss(200-500℃) of TGA and sulfur contents, as a... 490

[그림 4-25] DRS spectra of Mo on the catalysts 492

[그림 4-26] DRS spectra of Ni on the catalysts 493

[그림 4-27] Catalytic activities of catalysts, as a function of pore... 494

[그림 4-28] Dispersion of Mo, Ni and S on the catalyst surfaces, as a... 495

Vacuum residue의 탈황 공점을 위한 Master software 개발 514

[그림 2-1] 3-lump model and reaction network 522

[그림 2-2] Coordinates of thin slab-like pellet 522

[그림 2-3] 촉매 안에서의 heavy oil(a)과 desulfurized product(b) 농도의 분포 524

[그림 2-4] 촉매 안에서의 확산계수의 분포 525

[그림 2-5] 촉매 안에서의 비활성 정도의 분포 525

[그림 2-6] 촉매 안에서의 activity의 분포 526

[그림 3-1] Bulk concentration of heavy oil vs. reactor position 534

[그림 3-2] Bulk concentration of desulfurized product vs.... 535

[그림 3-3] Liquid-phase temperature profiles in reactor 536

[그림 3-4] Gas-phase temperature profiles in reactor 537

[그림 3-5] Global rate of reaction of heavy oil vs. reactor position 538

[그림 3-6] Global rate of reaction of desulfurized product vs.... 539

[그림 3-7] Extent of deactivation at pellet surface vs. reactor... 542

[그림 3-8] Diffusivity at pellet surface vs. reactor position 543

[그림 3-9] Concentration of heavy oil vs. pellet position at reactor... 544

[그림 3-10] Concentration of desulfurized product vs. pellet position at... 545

[그림 3-11] Extent of deactivation vs. pellet position at reactor... 546

[그림 3-12] Diffusivity vs. pellet position at reactor position... 547

[그림 3-13] Reactor position where pore plugging occurred as... 548

[그림 3-14] Bulk concentration of heavy oil at outlet vs. time when the... 551

[그림 3-15] Bulk concentration of desulfurized product at outlet vs. time... 552

[그림 3-16] Bulk concentration of heavy oil at outlet vs. time... 553

[그림 3-17] Bulk concentration of desulfurized product at outlet vs.... 554

[그림 3-18] Bulk concentration of heavy oil at outlet vs. time when... 555

[그림 3-19] Bulk concentration of desulfurized product at outlet vs.... 556

[그림 3-20] Bulk concentration of desulfurized product at outlet for... 557

[그림 3-21] Global rates for each reaction path vs. reactor positon... 558

[그림 3-22] Global rates for each reaction path vs. reactor positon... 559

[그림 4-1] 최적의 pellet size distribution을 결정하기 위한 반응기의 개념도 564

[그림 4-2] Yield vs reactor point for activation energy 4.5x 10¹ with... 570

[그림 4-3] Yield vs reactor point for activation energy 4.5 x 10² with... 571

[그림 4-4] Yield vs reactor point for activation energy 4.5 x 10³ with... 572

[그림 4-5] Liquid phase temperature vs reactor point for heat of... 573

[그림 4-6] Gas phase temperature vs reactor point for heat of... 574

[그림 4-7] Liquid phase temperature vs reactor point for heat of... 575

[그림 4-8] Gas phase temperature vs reactor point for heat of... 576

[그림 4-9] Liquid phase temperature vs reactor point for heat of... 577

[그림 4-10] Gas phase temperature vs reactor point for heat of... 578

[그림 4-11] Outlet yield vs reduced time according to temperature... 579

[그림 4-12] Outlet yield vs reduced time according to temperature... 580

[그림 4-13] Temperature vs reduced time according to temperature... 581

[그림 4-14] Outlet yield vs reduced time according to temperature... 582

[그림 4-15] Temperature vs reduced time according to temperature... 583

[그림 4-16] Performance index vs pellet size 2 for pellet... 584

[그림 4-17] Performance index vs pellet size 2 for pellet... 585

사진 4-1. View of rotary kiln roaster 193

사진 4-2. View of tubular box roaster 193

사진 4-3. View of leaching, precipitation app.(top) and filtering app.(bottom) 195

사진 4-4. View of solvent extractor 195