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Summary

목차

I. 저가형 연소 촉매제 개발 48

제1장 서론 49

제1절 연구의 배경 및 필요성 49

제2절 연구 목표 및 내용 52

제2장 실험 55

제1절 촉매의 제조 55

제2절 촉매의 특성 분석 62

제3장 실험 결과 및 고찰 69

제1절 PdNi 이원금속 촉매 69

제2절 내피독 촉매 77

제3절 복합산화물 촉매 88

제4절 메트형 촉매체 110

제4장 결론 126

참고문헌 128

II. 전처리제 및 EHC 시스템 개발 130

제1장 서론 131

제1절 연구의 목표 및 중요성 131

제2절 연구의 내용 및 범위 132

제2장 지올라이트 전처리제 제조공정 확립 134

제1절 서론 134

제2절 이론적 배경 135

제3절 전처리제 제조기술 149

제4절 전처리제 표면처리기술 174

제3장 전기발열식 촉매체 제조기술 178

제1절 서론 178

제2절 전기 발열식 촉매체 제조기술 180

제3절 EHC를 이용한 VOC 연소실험 198

제4절 EHC의 현장적용 실증실험 215

제4장 결론 226

참고문헌 229

III. TSA 설계 및 운전 기술 개발 231

제1장 서론 232

제1절 연구의 목적 232

제2절 연구의 내용 및 범위 233

제2장 휘발성 유기물질(VOC) 현황 235

제1절 휘발성 유기물질(VOC) 235

제3장 흡착제 244

제1절 흡착 244

제2절 흡착제 종류와 특성 247

제4장 흡착이론 262

제1절 흡착 평형 262

제2절 흡착평형의 관계식 263

제3절 흡착속도 269

제4절 등온흡착 영향인자 272

제5장 흡착장치의 선정 275

제1절 VOC 농축 및 이용 기술 275

제2절 Rotary concentrator 장치 277

제6장 장치 및 실험방법 283

제1절 활성탄의 흡탈착능 283

제2절 TSA 시스템 (실증용) 286

제7장 실험결과 및 고찰 291

제1절 TGA 및 흡탈착 실험 291

제2절 전자현미경 관찰 299

제3절 TSA 시스템 305

제8장 결론 320

참고문헌 322

IV. LPG/VOC 겸용 저온 촉매버너 개발 324

제1장 서론 325

제1절 연구목적 및 필요성 325

제2절 연구목표 및 범위 327

제2장 강제 확산식 파이버매트 촉매버너 330

제1절 서론 330

제2절 촉매버너의 제작 331

제3절 실험장치 335

제4절 연소특성 실험 337

제3장 톨루엔용 파이버매트 촉매버너 349

제1절 서론 349

제2절 실험장치 및 실험방법 349

제3절 연소특성 실험 354

제4장 코팅 건조기 실증 실험 370

제1절 실증용 촉매버너의 설계 370

제2절 실증용 코팅 건조기 제작 377

제5장 결론 390

참고문헌 392

부록 394

V. 폐가스 순환형 건조기 공정의 실용화 기술 개발 401

제1장 서론 402

제1절 연구의 필요성 402

제2절 연구 내용과 기술 개념 412

제2장 전체 공정 기본 설계 415

제1절 Dry Oven 공정 416

제2절 열교환기 및 부속 시스템 429

제3절 전체 제어 공정 442

제3장 실증실험 및 경제성 평가 447

제1절 실증 실험 결과 447

제2절 경제성 검토 458

제4장 공기흡착을 이용한 비표면적 측정기 연구개발 465

제1절 서론 465

제2절 장치제작과 공기흡착실험 466

제3절 실험결과 및 토의 469

제4절 맺는 말 477

제5장 결론 및 향후 추진계획 478

제1절 결론 478

제2절 건의 사항 및 향후 계획 480

참고문헌 482

VI. 내 고온성 담체 개발과 반응성 연구 22

제1장 서론 483

제2장 문헌조사 486

2.1 촉매 연소의 기본원리 486

2.2 촉매 연소에 의한 NOx 의 제어 490

2.3 내고온성 촉매 491

제3장 실험 502

3.1 촉매제조 502

3.2 촉매반응 실험 504

3.3 XRD (X-ray Diffraction) 506

3.4 표면적과 기공분포 분석 506

3.5 TG/DTA 506

3.6 SEM (주사전자현미경) 506

3.7 산소 TPD(Temperature Programmed Desorption of oxygen) 507

3.8 TPRX (Temperature Programmed Reaction) - TPRO 507

3.9 XPS (X-ray Photoelectron Spectrosopy) 508

제4장 결과 및 토론 509

A. 1차년도 509

B. 2차년도 및 3차년도 532

제5장 결론 596

참고문헌 598

부록 602

I. 특허 603

II. 보도자료 724

[단독과제 I] 43

〈표 2-1〉r - alumina의 조성 59

〈표 2-2〉ZCM-1과 ZCM-A fiber mat의 조성(%) 59

〈표 3-1〉합금계에서의 분리 에너지 71

〈표 3-2〉The catalytic activity for methane combustion over bimetallic Ru(or Rh)/Pd/BaO(x)-r-Al₂O₃catalysts (이미지참조) 80

〈표 3-3〉The catalytic activity for methane combustion over x wt% Ru/1 wt% Pd/r-Al₂O₃catalysts (이미지참조) 82

〈표 3-4〉The catalytic activity of methane combustion over x wt% Ru/1 wt% Pd/ r-Al₂O₃ catalysts (이미지참조) 83

〈표 3-5〉혼합 금속 촉매의 활성화에너지와 preexponential factor 86

〈표 3-6〉Specific surface area of perovskite-type oxides. 91

〈표 3-7〉XPS analysis of perovskite-type oxides 93

〈표 3-8〉담지용액의 조건 110

〈표 3-9〉담지촉매 제조조건 111

〈표 3-10〉대량 담지촉매 제조 조건 114

〈표 3-11〉ZCM-1과 ZCM-A의 비교면적 115

〈표 3-12〉Rhodium Analysis for the Rh / Alumina-fiber 124

[단독과제 II] 44

〈표 2-1〉tetrahedra의 개수에 따른 지올라이트의 세공크기 137

〈표 2-2〉지올라이트의 조성, 골격밀도 및 빈공간 138

〈표 2-3〉지올라이트 X, Y에서의 Si/Al비에 따른 이온 교환능력 (25℃) 140

〈표 2-4〉지올라이트 Y에서 유기분자의 확산에 대한 이온교환 효과 143

〈표 2-5〉다공성 담체의 다공화기술 145

〈표 2-6〉Y-지올라이트의 특성 151

〈표 2-7〉점토질 무기결합재의 화학성분 151

〈표 2-8〉압출성형용 슬러리 조합 155

〈표 2-9〉무기 결합재 함량변화 157

〈표 2-10〉무기결합재 변경에 의한 시편의 압축강도 측정 160

〈표 2-11〉소성온도 변화에 따른 압축강도 측정값 161

〈표 2-12〉소성온도에 따른 표면적 변화 162

〈표 2-13〉소성시편의 기공율, 흡수율 비중 163

〈표 2-14〉지올라이트 수증기 흡착 실험 결과 176

〈표 3-1〉NCA1의 화학성분 180

〈표 3-2〉기계적 특성 181

〈표 3-3〉물리적 특성 181

〈표 3-4〉일반 VOC의 폭발한계와 사용권고 범위 219

〈표 3-5〉EHC의 Auto-combustion 가능성 예비실험 223

〈표 3-6〉실증 실험장치에서의 EHC 특성 실험 결과 225

[단독과제 III] 45

〈표 2-1〉VOC 배출원 목록(OECD) 238

〈표 2-2〉주요 배출원별 배출되는 VOC의 조성비 239

〈표 2-3〉자동차연료 제조기준(대기환경보존법시행규칙 발표 30) 240

〈표 2-4〉규제대상 VOC 배출시설 240

〈표 2-5〉주요 유기용제의 물성 242

〈표 3-1〉물리적 흡착과 화학적 흡착의 비교 247

〈표 3-2〉 각종 공업용 흡착제의 물성 248

〈표 3-3〉흡착제 선정에 필요한 특성 251

〈표 3-4〉흡착제의 선택 원리 252

〈표 5-1〉로타 재질에 따른 장단점 비교 279

〈표 5-2〉회전식 TSA 장치의 특징 281

〈표 6-1〉가스크로마토그라피의 분석조건 285

〈표 6-2〉제작된 TSA장치 1 의 규격 287

〈표 6-3〉TSA장치 2 의 규격 289

〈표 6-4〉성능 시험 조건 290

〈표 7-1〉흡착제의 용제 흡착량 비교 292

〈표 7-2〉용제 종류 및 분압에 따른 포화흡착량(시료: D사 활성탄) 294

〈표 7-3〉Langmuir, Froundlich식의 실험정수값(시료:D사 활성탄) 299

〈표 7-4〉성분분석 결과 301

[단독과제 I] 25

[그림 2-1] Schematic diagram of spray decomposition apparatus 58

[그림 2-2] Schematic diagram of experimental apparatus. 63

[그림 3-1] 촉매개질반응에서 이원금속촉매형성에 의한 비활성화 억제 70

[그림 3-2] 이원금속제조시에 가능한 합금의 미세구조 71

[그림 3-3] 이원금속촉매의 환원 기구에 대한 개념도 72

[그림 3-4] 팔라듐 시료에 대한 23 ℃에서 측정한 수소 흡착 등온선 73

[그림 3-5] 팔라듐 이원금속 촉매시료의 Ni/Pd 비에 따른 수소흡착량의 변화 74

[그림 3-6] Ni/Pd의 비가 2 인 시료의 전자현미경사진 (bar=50 nm) 75

[그림 3-7] 일루미나 담지 이원금속 촉매 시료상에서 메탄의 전환율 76

[그림 3-8] Catalytic activity of fresh and poisoned Ru/Pd/BaO(χ)-r-Al₂O₃catalysts in the catalytic methan combustion. A, fresh (x=O mol%, Ru/Pd=1.5/3 wt%); B, same as A butpoisined with H₂S; C, fresh...(이미지참조) 78

[그림 3-9] Catalytic activity of fresh and poisoned Rh/Pd/BaO(x)-r-Al₂O₃catalysts in the catalytic methan combustion. A, fresh (χ=0 mol%, Ru/Pd=1.5/1 wt%); B, same as A butpoisined with H₂S; C, fresh...(이미지참조) 79

[그림 3-10] Catalytic combustion of x wt% Ru/1wt% Pd/-r-Al₂O₃catalysts in the catalytic methan combustion (x=0, 1 or 2) (이미지참조) 81

[그림 3-11] Catalytic combustion of x wt% Ru/3 wt% Pd/-r-Al₂O₃catalysts in the catalytic methan combustion (x=0, 1.5 or 3) (이미지참조) 82

[그림 3-12] Arrhenius plot for cycle-up activity test 85

[그림 3-13] Arrhenius plot for cycle-down activity test 85

[그림 3-14] XRD patterns of LaMO₃perovskite (M=Mn, Co, Fe, Ni) prepared by spray decomposition (O : perovskite) 89

[그림 3-15] XRD patterns of La₁-xAgxMnO₃ with Ag/La ratio equal to (a) 0/10, (b) 1/9 (c) 2/8, (d) 3/7 and (e) 4/6. (이미지참조) 89

[그림 3-16] XRD patterns of La0.7Ag0.3MO3(M=Mn, Co, Fe, Ni). (이미지참조) 90

[그림 3-17] XPS patterns of the La₁-xMexMnO₃perovskite. (이미지참조) 93

[그림 3-18] Temperature programmed desorption spectra of oxygen 94

[그림 3-19] CO-TPR spectra of LaMO₃perovskites. 96

[그림 3-20] H₂-TPR spectra of LaMO₃perovskites. (이미지참조) 96

[그림 3-21] H₂-TPR spectra of La₁-xAgxMO₃ perovskites. (이미지참조) 98

[그림 3-22] Reaction rates of CO oxidation over LaMO₃prepared by spray decomposition. 99

[그림 3-23] Catalytic activities of CO oxidation over La0.7M0.3MnO₃ prepared by spray decomposition. (이미지참조) 100

[그림 3-24] Arrhenius plot for the CO oxidation over La1-xAgxMnO₃. (이미지참조) 102

[그림 3-25] Chaneges of catalytic activity for CO oxidation over La1-xAgxMnO₃. (이미지참조) 102

[그림 3-26] Reaction rates of CO oxidation over La₁-xAgxMO₃ at 65. (M = Mn, Fe, Co, Ni) ; (이미지참조) 103

[그림 3-27] Catalytic activities of CH₄oxidation over LaMO₃prepared by spray decomposition. 106

[그림 3-28] Catalytic activities of CH₄oxidation over La0.7Me0.3MnO₃prepared by spray decomposition. (이미지참조) 106

[그림 3-29] Change of catalytic for CH₄oxidation over La₁-xAgxMnO₃. (이미지참조) 108

[그림 3-30] Catalytic activities of CH₄oxidation over La0.7Ag0.3MO₃prepared by spray decomposition. (이미지참조) 109

[그림 3-31] Catalytic combution of LPG over Pt/ r-Al₂O₃Heat load 1.0 kcal /㎠/h, Suplus O₂= 1.1 Flowrate(cc/min): Air 20; LPG 0.7; Pressure. 1 atm (이미지참조) 111

[그림 3-32] Catalytic combustion of LPG over 0.24 wt% Pt/ r-Al₂O₃(sample # 3) with different furnace (이미지참조) 112

[그림 3-33] Catalytic combustion of LPG 0.26 wt% Pt/ r-Al₂O₃(sample # 12) at contant temperature (400℃). (이미지참조) 113

[그림 3-34] Catalytic combustion of LPG 0.26 wt% Pt/ r-Al₂O₃(이미지참조) 114

[그림 3-35] Potentiometric titration of aluminosilicate(ZCM-A) in 0.047& 0.1M NaMO₃solution. 117

[그림 3-36] The plot of DpH vs. pHi of the potentiometric titration of aluminsilicate in 0.1 M NaMO₃solution. 118

[그림 3-37] Mass titration of aluminosilicate in 0.1 M NaMo₃solution. 119

[그림 3-38] Potentiometric titration of silica(ZCM-1) in 0.1 M NaMO₃solution 120

[그림 3-39] The plot of DpH vs. pHi of the portentiometric titration of silica 0.1 M NaMO₃ solution. 120

[그림 3-40] Catalytic combustion of propane for Pt/ r-Al₂O₃-fiber mat (이미지참조) 121

[그림 3-41] Catalytic combution of propane for Pt/SiO₂-fiber mat 122

[그림 3-42] Catalytic combustion of propane for Pt / Al₂O₃-SiO₃-fiber mat (이미지참조) 122

[그림 3-43] Catalytic combustion of methane of 0.45 wt% Rh / r-Al₂O₃-mat (이미지참조) 125

[단독과제 II] 29

[그림 2-1] 지올라이트의 구조 형성과정(세공구조가 다른 SOD, LTA, FAU, emt 제올라이트가 형성될 수 있다) 136

[그림 2-2] 지올라이트 X의 결정구조 변화온도 a:이온의 종류, b:Si/Al비. 139

[그림 2-3] 지올라이트의 다양한 구조 140

[그림 2-4] 지올라이트의 세공크기에 따른 흡착가능한 분자의 크기 142

[그림 2-5] 세공크기에 따른 확산계수의 변화 144

[그림 2-6] 지올라이트 전처리제의 압출성형공정 152

[그림 2-7] 진공 extruder의 전경 154

[그림 2-8] 압출성형 금형 154

[그림 2-9] 소성 후 지올라이트 허니컴 구조체의 모습 159

[그림 2-10] 지올라이트 원료 분말 및 점토질 무기결합재의 SEM 관찰결과 166

[그림 2-11] 각 소성온도에서 소성한 허니컴시편의 SEM 관찰결과 (1) 167

[그림 2-11] 각 소성온도에서 소성한 허니컴시편의 SEM 관찰결과 (2) 168

[그림 2-11] 각 소성온도에서 소성한 허니컴시편의 SEM 관찰결과 (3) 169

[그림 2-12] 500℃에서 소성한 허니컴 시편의 EDX 관찰결과 170

[그림 2-13] 각 소성온도에서 소성한 허니컴시편의 XRD 관찰결과 (1) 171

[그림 2-13] 각 소성온도에서 소성한 허니컴시편의 XRD 관찰결과 (2) 172

[그림 2-13] 각 소성온도에서 소성한 허니컴시편의 XRD 관찰결과 (3) 173

[그림 2-14] 지올라이트 표면처리를 위한 scheme. 실리콘 알콕사이드를 이용한 경우 174

[그림 2-15] 성형된 지올라이트 허니컴시편의 표면처리의 전 후의 사진 176

[그림 3-1] NAC1의 고온산화거동 182

[그림 3-2] 고온산화거동 (등유연소분위기중 단속가열) (가열사이클패턴 : 8hr 가열 → 16hr냉각) 183

[그림 3-3] 고온 내야황산가스 부식특성 184

[그림 3-4] EHC(Electrically heated catalytic converter)의 설계구조 186

[그림 3-5] EHC제작을 위한 제조공정도 187

[그림 3-6] EHC 및 MC용 박판의 corrugate 구조 188

[그림 3-7] 박판의 coruugate화를 위한 파형기의 일례 189

[그림 3-8] washcoating공정 192

[그림 3-9] 금형소량육성 용접법을 이용한 몰드용착기의 일예 194

[그림 3-11] micro reactor에서 실험한 전기발열식 촉매체의 조립된 모습 197

[그림 3-12] scale up한 전기발열식 촉매체의 조립 모습 197

[그림 3-13] micro reactor에서 실험할 전기 발열식 촉매체의 발열된 모습 (내용없음) 31

[그림 3-14] scale up한 전기 발열식 촉매체의 발열된 모습 (내용없음) 31

[그림 3-15] VOC 제거를 위한 촉매연소 실험장치의 개략도 201

[그림 3-16] 실험에 사용한 VOC의 정량화 곡선 204

[그림 3-17] 여러 종류의 금속 연소촉매에서 톨루엔 연소실험 결과 (SV=20000, 3000ppm) 205

[그림 3-18] 톨루엔의 농도 1000ppm으로 일정할 때 SV의 변화에 따른 톨루엔 연소특성 206

[그림 3-19] Pt담지 EHC 촉매에서 톨루엔의 농도에 따른 연소 특성 (SV=5000hr-¹) (이미지참조) 209

[그림 3-20] VOC 종류를 달리하여 조사한 Pt담지 금속허니컴 촉매의 연소특성 (SV=20000hr-¹, 3000ppm) (이미지참조) 211

[그림 3-21] 전기 발열체를 이용하여 촉매층을 가열한 경우의 톨루엔 연소실험 결과. 213

[그림 3-22] 기존 촉매소각 장치의 공정도 215

[그림 3-23] 실증 실험용 EHC 장치 222

[단독과제 III] 32

[그림 3-1] 활성탄의 열화와 파과 곡선 258

[그림 3-2] 재생회수에 따른 열화 258

[그림 4-1] 흡착평행(등온선) 263

[그림 4-2] 흡착탑에서의 파과 곡선 270

[그림 5-1] 흡착공정에 따른 cycle time (Source:Keller, 1995) 281

[그림 6-1] 흡탈착 실험장치의 구성 283

[그림 6-2] 용제증기 흡착 성능 시험 장치 284

[그림 6-3] TSA 장치 1의 내부구조 288

[그림 6-4] TSA 장치 2의 외관 288

[그림 6-5] TSA장치의 실험실적 성능 시험 장치도 290

[그림 7-1] 용제흡착량과 비표면적과의 관계 293

[그림 7-2] 벤젠분압에 따른 흡착특성 (온도:25℃) (시료:D사 활성탄) 295

[그림 7-3] 활성탄에 대한 BTX의 흡착특성 (온도 25℃) (시료:D사활성탄) 296

[그림 7-4] 벤젠분압에 따른 활성탄의 파과특성 (온도 25℃) (시료:D사 활성탄) 297

[그림 7-5] 흡착제 종류에 따른 톨루엔을 흡착시킨 시료의 TG분석결과 297

[그림 7-6] 톨루엔 흡착량과 모델식의 비교 (온도 25℃, D사 활성탄) 298

[그림 7-7] 제올라이트 로타 제질의 EDX 분석 299

[그림 7-8] 제올라이트 로타 재질의 SEM 사진 (오른쪽은 배율 x 2000) 300

[그림 7-9] 제올라이트/카본 로타 재질의 EDX 분석 300

[그림 7-10] 제올라이트/카본 로타 재질의 SEM 사진 (오른쪽 배율 x 2000) 301

[그림 7-11] 활성탄소섬유 흡착제 표면의 전자현미경 사진 303

[그림 7-12] 활성탄의 전자현미경 사진 304

[그림 7-13] 로타 회전속도 변화에 따른 영역별 온도 분포 비교 (제올라이트/카본로타, 탈착온도 110℃, 처리풍량 800㎥/hr 탈착유량 80㎥/hr) 305

[그림 7-14] 조업조건에 따른 흡탈착 영역에서의 온도 변화 ( 제올라이트/카본로타, 처리:탈착=10:2, 처리풍량 715㎥/hr, 탈착온도 140℃, 재생풍량=125㎥/hr) 306