목차

[표제지 등]=0,1,2

제출문=1,3,1

요약문=2,4,2

ABSTRACT=4,6,2

목차=6,8,3

표차례=9,11,1

그림차례=10,12,7

제1장 서론=17,19,6

제2장 이론적 배경 및 전극 반응 매카니즘=23,25,1

제1절 이산화탄소의 자원화 방법=24,26,1

1. 전기화학법=25,27,1

가. 전기화학적 환원법=25,27,1

나. 광전기 화학적 환원법=25,27,1

2. 광 화학법=25,27,2

3. 접촉환원법=26,28,1

가. 접촉수소화법=26,28,2

나. 메탄환원법=27,29,2

4. 고분자합성법=28,30,2

5. 고에너지 분해법=29,31,1

6. 미생물 이용법=29,31,2

제2절 이산화탄소의 특성 및 반응=30,32,2

1. 이산화탄소의 물리적 특성=31,33,1

2. 이산화탄소의 유기화합물 생성반응=32,34,2

3. 수용액 전해질에서 이산화탄소의 평형=33,35,3

제3절 이산화탄소의 전기화학적 환원=35,37,1

1. 수용액 전해질에서 이산화탄소의 환원반응=35,37,4

2. 이산화탄소의 전극반응에서 전이금속의 영향=39,41,3

3. 이산화탄소의 일산화탄소로의 환원=41,43,2

4. 이산화탄소의 다전자 환원=42,44,2

제4절 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응 기구=43,45,5

1. 이산화탄소의 환원 생성물에 따른 전기화학적 환원반응기구=48,50,1

가. 일산화탄소 및 포름산의 생성기구=48,50,2

나. 메탄의 생성기구=49,51,1

다. 알콜의 생성기구=49,51,2

2. 전극 재질 및 전해액의 종류에 따른 환원반응 기구=50,52,4

가. 전극 종류별 이산화탄소의 활성화 에너지=53,55,7

나. sp 금속그룹에서 이산화탄소의 전해환원=60,62,1

1) 수용성 전해질에서 전해환원=60,62,6

2) 비수용성 전해질에서 전기환원=65,67,4

다. d 그룹에서 이산화탄소의 전해환원=68,70,1

1) 수용성 전해질에서의 환원반응기구=68,70,10

2) 비수용성 전해질에서 환원반응=77,79,3

3. 금속산화물 평판전극의 이산화탄소 환원 특성=80,82,3

4. 기체확산전극의 이산화탄소 환원 특성=82,84,2

5. 이산화탄소 전해환원반응의 전극재질=83,85,6

제3장 실험=89,91,1

제1절 평판전극의 특성연구=89,91,1

1.구리 평판전극을 이용한 회분식 반응기를 이용한 특성연구=89,91,1

가. 비순환형 회분식 반응=89,91,6

나. 순환형 회분식 반응=94,96,6

2. 연속식 흐름 반응기에서 이산화탄소의 환원실험=99,101,1

가. 실험장치=99,101,4

나. 페로브스카이트 전극 제조=103,105,4

다. 실험방법=106,108,5

제2절 충진층 전극 반응기에서 CO₂의 실험=110,112,1

1. 실험장치=110,112,2

2. 실험방법=111,113,1

제3절 기체확산전극 반응기에서의 CO₂의 환원실험=111,113,1

1. 기체확산전극의 제조=111,113,3

2. 기체확산전극 실험장치=113,115,3

3. 기체확산전극 특성 및 성능 실험방법=115,117,4

제4장 결과 및 고찰=119,121,1

제1절 평판전극의 이산화탄소 전해환원시 조업 특성 및 최적조건=119,121,1

1. 구리 평판전극을 이용한 회분식 반응기 조업특성=119,121,1

가. 비순환형 회분식 반응=119,121,24

나. 순환형 회분식 반응=142,144,13

2. 평판전극을 이용한 연속식 반응기의 조업특성 및 최적화=155,157,1

가. 구리 평판전극을 이용한 환원특성=155,157,36

나. Ag 및 Au 전극에 의한 이산화탄소 전해 환원=190,192,13

다. Perovskite 평판전극에 의한 이산화탄소 전해환원=202,204,10

제2절 충진층반응기에서 이산화탄소 전해환원 결과=211,213,7

1. 분극특성=218,220,1

2. 유속에 따른 조업조건별 환원생성물의 특성=218,220,6

제3절 다공성 기체확산 전극의 특성 및 성능실험 결과=223,225,1

1. 다공성 기체확산 전극의 최적 제조조건=223,225,13

2. 다공성 기체확산 전극의 특성 실험 결과=236,238,2

3. 다공성 기체확산 전극의 CO₂환원성능 실험 결과=237,239,1

가. 분극특성=237,239,4

나. 전해액에 따른 조업전위별 생성물의 분포=240,242,10

제5장 결론=250,252,3

참고문헌=253,255,8

표2-1 이산화탄소의 자원화 기술=24,26,1

표2-2 이산화탄소의 유기반응시 열역학적 특성=34,36,1

표2-3 수용액 전해질에서 이산화탄소의 환원반응=36,38,1

표2-5 각 금속전극재질의 COg(이미지참조) 흡착에 관한 △H,△G와 △E(이미지참조)의 계산값=88,90,1

표3-1 메탄, 일산화탄소, 수소와 에탄올의 분석조건=94,96,1

표3-2 포름산의 분석조건=94,96,1

표3-3 전류-전압곡선 측정을 위한 실험조건=95,97,1

표3-4 순환형 회분식 반응기에서 생성물의 분석조건=100,102,1

표3-5 연속흐름식 반응기에서 이산화탄소의 전기화학적환원 실험조건=108,110,1

표4-1 전처리에 따리 Cu전극의 이산화탄소 환원반응에서 생성물의 전류효율(0.5M KHCO₃, 10℃, 7mA/㎠)=138,140,1

표4-2 전처리에 따른 Cu전극의 이산화탄소 환원반응에서 생성물의 전류효율(0.5M KHCO₃, 10℃)=142,144,1

표4-3 순환형 회분식 반응기에서 시간에 따른 환원생성물의 생성속도(-0.2V(vs.SCE),0.1M KHCO₃,단위:mM/hr)=153,155,1

표4-4 전위에 따른 이산화탄소의 전류효율=184,186,1

표4-5 Cu, Ag 및 Au 전극의 이산화탄소 환원 반응에 대한 전류효율(0.05M KHCO₃, 20℃)=200,202,1

표4-6 Cu, Ag 및 Au 전극의 이산화탄소 환원 반응에 대한 전류효율(KOH 전해질)=201,203,1

표4-7 제조조건에 따른 페로브스카이트 화합물의 BET 표면적 측정결과=204,206,1

표4-8 이산화탄소 전해환원용 다공성 기체확산 전극의 제조조건=235,237,1

표4-9 페로브스카이트 전극촉매의 담지량에 따른 다공성 기체확산전극의 전기전도도=237,239,1

그림2-1 이산화탄소와 물의 2 전자 환원 반응에서 표준전위 E˚=37,39,1

그림2-2 이산화탄소의 8 전자 환원 반응에서 표준전위 E˚=38,40,1

그림2-3 이산화탄소 환원반응의 주요 생성물과 중간물질=43,45,1

그림2-4 이산화탄소에서 알콜의 전기화학적인 반응생성기구=51,53,1

그림2-5 금속전극에서 CO₂­(이미지참조) 라디칼의 흡착 경로=54,56,1

그림2-6 CO₂­(이미지참조)의 결합형태=55,57,1

그림2-7 구리전극에서 이산화탄소의 환원 경로=58,60,1

그림2-8 금속전극에서 이산화탄소의 환원경로=59,61,1

그림2-9 sp그룹 금속전극에서 이산화탄소의 전해환원 메카니즘=62,64,1

그림2-10 Ni전극을 이용한 이산화탄소의 환원에서 가압조건의 메카니즘(A)과 대기압조건의 메카니즘(B)의 비교=73,75,1

그림2-11 전해액의 용매 성질(수용성 및 비수용성)에 따른 sp그룹 금속과 d그룹 금속에서의 이산화탄소 환원 경로의 분류=79,81,1

그림2-12 이산화탄소의 전기화학적 환원반응 기구도=87,89,1

그림3-1 비순환형 회분식 반응기 실험의 개요도=90,92,1

그림3-2 순환형 회분식 반응기 실험의 개요도=96,98,1

그림3-3 반응기내에서 시간에 따른 이산화탄소의 포화 농도=98,100,1

그림3-4 연속흐름식 이산화탄소 환원 전극반응기의 장치 상세도=101,103,1

그림3-5 연속흐름식 이산화탄소 환원 전극반응기의 공정도=102,104,1

그림3-6 페로브스카이트(La0.8Sr0.2CuO₃)(이미지참조) 전극재료의 제조 공정도(Citrate, EDTA process)=105,107,1

그림3-7 연속 흐름식 반응기의 용존산소 측정을 위한 실험장치 공정도=109,111,1

그림3-8 충진충 반응기를 이용한 이산화탄소의 전해환원 공정도=112,114,1

그림3-9 다공성 기체확산전극(Cu, 페로브스카이트 화합물)의 제조 공정도=114,116,1

그림3-10 다공성 기체확산전극을 이용한 이산화탄소 전해환원 반응기 상세도=116,118,1

그림3-11 기체확산전극 반응기를 이용한 이산화탄소 환원 전극반응기의 공정도=117,119,1

그림4-1 비순환형 회분식 반응기에서 구리전극의 이산화탄소 환원반응에서 온도에 따른 i-V 특성(0.05M KHCO₃)=121,123,1

그림4-2 비순환형 회분식 반응기에서 구리전극의 이산화탄소 환원반응에서 온도에 따른 i-v 특성(0.1M KHCO₃)=122,124,1

그림4-3 비순환형 회분식 반응기에서 구리전극의 이산화탄소 환원반응에서 온도에 따른 i-V 특성(0.5M KHCO₃)=123,125,1

그림4-4 비순환형 회분식 반응기에서 구리전극의 이산화탄소 환원반응에서 온도에 따른 i-V 특성(1M KHCO₃)=124,126,1

그림4-5 비순환형 회분식 반응기에서 구리전극의 이산화탄소 환원반응에서 온도에 따른 i-V 특성(0.05M KOH)=125,127,1

그림4-6 비순환형 회분식 반응기에서 구리전극의 이산화탄소 환원반응에서 온도에 따른 i-V 특성(1M KOH)=126,128,1

그림4-7 비순환형 회분식 반응기에서 구리전극의 이산화탄소 환원반응에서 온도에 따른 i-V 특성(0.5M KOH)=127,129,1

그림4-8 비순환형 회분식 반응기에서 이산화탄소 환원반응에서 steady state polarization 방법에 의한 Cu 전극의 i-V 특성(온도 20, 30℃, 전해질:0.1M KOH)=128,130,1

그림4-9 비순환형 회분식 반응기에서 이산화탄소 환원반응에서 steady state polarization 방법에 의한 Cu 전극의 i-V 특성(온도 20, 30℃, 전해질:1M KOH)=129,131,1

그림4-10 비순환형 회분식 반응기에서 구리전극의 이산화탄소 환원반응에서 전해질 농도에 따른 i-V 특성(온도 30℃)=131,133,1

그림4-11 비순환형 회분식 반응기에서 질소와 이산화탄소 포화시 i-V(0.5M KHCO₃, 10℃)=132,134,1

그림4-12 비순환형 회분식 반응기에서 질소와 이산화탄소 포화시 i-V(0.5M KOH, 20℃)=133,135,1

그림4-13 비순환형 회분식 반응기에서 전처리 하지않은 구리전극을 이용한 이산화탄소 환원시 생성되는 메탄과 수소생성물의 전류효율(0.5M KHCO₃, 10℃)=135,137,1

그림4-14 비순환형 회분식 반응기에서 염산용액으로 전처리한 구리전극을 이용한 이산화탄소 환원시 생성되는 메탄과 수소생성물의 전류효율(0.5M KHCO₃,10℃)=137,139,1

그림4-15 비순환형 회분식 반응기에서 전처리 하지 않은 구리전극을 이용한 이산화탄소 환원반응시 전류밀도에 따른 전류효율의 변화(0.5M KHCO₃,10℃)=139,141,1

그림4-16 비순환형 회분식 반응기에서 염산용액으로 전처리한 구리전극의 이산화탄소 환원반응시 전류밀도에 따른 전류효율의 변화(0.5M KHCO₃,10℃)=141,143,1

그림4-17 순환형 회분식 반응기에서 전처리하지 않은 구리전극을 이용한 반응에서 조업전위에 따른 생성물의 전류효율=145,147,1

그림4-18 순환형 회분식 반응기에서 전처리한 구리전극을 이용한 반응에서 조업 전위에 따른 생성물의 전류효율=146,148,1

그림4-19 순환형 회분식 반응기에서 전처리하지 구리전극을 이용한 반응에서 조업전위에 따른 생성물의 선택도=149,151,1

그림4-20 순환형 회분식 반응기에서 전처리한 구리전극을 이용한 반응에서 조업 전위에 따른 생성물의 선택도=150,152,1

그림4-21 순환형 회분식 반응기에서 시간에 따른 생성물의 전류효율=152,154,1

그림4-22 순환형 회분식 반응기에서 시간에 따른 전해반응조내 이산화탄소의 농도 분포=154,156,1

그림4-23 연속식 순환 반응기와 회분식 반응기의 이산화탄소 환원반응 분극특성 (0.5M KHCO₃, Cu 전극)=158,160,1

그림4-24 0.5M KHCO₃전해질에서 구리전극의 전류-전압 응답특성=159,161,1

그림4-25 이산화탄소를 주입시킨 전해질 용액에서 용존산소의 시간에 따른 농도 변화(20℃)=161,163,1

그림4-26 이산화탄소의 전해환원 반응에서 전위에 따른 생성물의 전류효율(20℃)=163,165,1

그림4-27 이산화탄소의 전해환원 반응에서 전위에 따른 생성물의 전류효율(50℃)=164,166,1

그림4-28 구리평판전극에서 온도에 따른 이산화탄소 환원에 의한 수소 생성반응의 전류효율(KHCO₃전해질)=167,169,1

그림4-29 구리평판전극에서 전해질 농도에 따른 이산화탄소 환원에 의한 일산화탄소 생성반응의 전류효율(KHCO₃전해질)=168,170,1

그림4-30 구리평판전극에서 온도에 따른 이산화탄소 환원에 의한 메탄생성반응의 전류효율(KHCO₃전해질)=169,171,1

그림4-31 구리평판전극에서 전해질 농도에 따른 이산화탄소 환원에 의한 에틸렌 생성반응의 전류효율(KHCO₃전해질)=170,172,1

그림4-32 구리평판전극에서 전해질 농도에 따른 이산화탄소 환원에 의한 메탄올 생성반응의 전류효율(KHCO₃전해질)=171,173,1

그림4-33 구리평판전극에서 전해질 농도에 따른 이산화탄소 환원에 의한 에탄올 생성반응의 전류효율(KHCO₃전해질)=172,174,1

그림4-34 구리평판전극에서 전해질 농도에 따른 이산화탄소 환원에 의한 생성물의 총괄전류효율(KHCO₃전해질, T:10℃, -1.7V)=175,177,1

그림4-35 0.05M KOH 전해질과 구리전극에서 이산화탄소 전해환원 반응의 전위에 따른 생성물 전류효율=177,179,1

그림4-36 0.1M KOH 전해질과 구리전극에서 이산화탄소 전해환원 반응의 전위에 따른 생성물 전류효율=178,180,1

그림4-37 0.5M KOH 전해질과 구리전극에서 이산화탄소 전해환원 반응의 전위에 따른 생성물 전류효율=179,181,1

그림4-38 구리평판전극에서 전해질 농도에 따른 이산화탄소 환원에 의한 생성물의 총괄전류효율(KHCO₃전해질, T:10℃, -1.7V)=182,184,1

그림4-39 조업전위에 따른 수소생성물의 전류효율=183,185,1

그림4-40 조업전위에 따른 일산화탄소 생성물의 전류효율=185,187,1

그림4-41 조업전위에 따른 일산화탄소와 메탄 생성물 상관관계=188,190,1

그림4-42 조업전위에 따른 메탄 생성물의 전류효율= 191,193,1

그림4-43 조업전위에 따른 에틸렌 생성물의 전류효율=192,194,1

그림4-44 조업전위에 따른 메탄올의 전류효율=193,195,1

그림4-45 조업전위에 따른 에탄올의 전류효율=194,196,1

그림4-46 시간에 따른 이산화탄소 전해환원 생성물의 전류효율= 195,197,1

그림4-47 시간에 따른 수소와 총괄 효율과의 상관관계=196,198,1

그림4-48 전해질종류 및 농도에 따른 Au 전극의 전류-전압 응답특성(20℃)=198,200,1

그림4-49 전해질종류에 따른 Ag 전극의 전류-전압 응답특성(20℃)=199,201,1

그림4-50 제조방법에 따른 페로브스카이트 화합물(La0.8Sr0.2CuO₃)(이미지참조)의 SEM 결과(A:EDTA 졸-겔법, B:시트르산 졸-겔법)=205,207,1

그림4-51 제조방법에 따른 페로브스카이트 화합물(La0.8Sr0.2CuO₃)(이미지참조)의 XRD 결과(A:시트르산 졸-겔법, B:고온소성법)=206,208,1

그림4-52 온도에 따른 perovskite 평판전극의 전류-전압응답(0.5M KOH, scan rate:10mV/sec)=209,211,1

그림4-53 전해질에 따른 perovskite 평판전극의 전류-전압응답(0.5℃, scan rate:10mV/sec)=210,212,1

그림4-54 Perovskite 평판전극에서 온도 및 전위에 따른 액상생성물의 총괄전류효율(전해질: 0.5M KOH)=212,214,1

그림4-55 Perovskite 평판전극에서 온도 및 전위에 따른 acetaldehyde의 전류효율(전해질: 0.5M KOH)=213,215,1

그림4-56 Perovskite 평판전극에서 온도 및 전위에 다른 methanol의 전류효율(전해질: 0.5M KOH)=214,216,1

그림4-57 Perovskite 평판전극에서 온도 및 전위에 따른 ethanol의 전류효율(전해질: 0.5M KOH)=215,217,1

그림4-58 Perovskite 평판전극에서 온도 및 전위에 따른 iso-propanol의 전류효율(전해질: 0.5M KOH)=216,218,1

그림4-59 Perovskite 평판전극에서 온도 및 전위에 따른 n-propanol의 전류효율(전해질: 0.5M KOH)=217,219,1

그림4-60 충진층 반응기에서 전류-전압 응답곡선(입자크기: 1~1.4mm)=219,221,1

그림4-61 충진층 반응기에서 전류-전압 응답곡선(입자크기: 450㎛)=220,222,1

그림4-62 충진층 반응기에서 입자 크기에 따른 전류-전압 응답곡선(유량: 300ml/min)=221,223,1

그림4-63 충진층 반응기에서 조업전위별 가스상 생성물의 생성분포(입자크기: 450㎛, 유속:22cm/min)=224,226,1

그림4-64 충진층 반응기에서 조업전위별 가스상 생성물의 생성분포(입자크기: 450㎛, 유속:44cm/min)=225,227,1

그림4-65 충진층 반응기에서 조업전위별 가스상 생성물의 생성분포(입자크기: 450㎛, 유속:67cm/min)=226,228,1

그림4-66 충진층 반응기에서 조업전위별 가스상 생성물의 생성분포(입자크기: 1~1.4mm 유속:22cm/min)=227,229,1

그림4-67 충진층 반응기에서 조업전위별 가스상 생성물의 생성분포(입자크기: 1~1.4mm 유속:44cm/min)=228,230,1

그림4-68 충진층 반응기에서 조업전위별 가스상 생성물의 생성분포(입자크기: 1~1.4mm 유속:67cm/min)=229,231,1

그림4-69 충진층 반응기에서 일산화탄소와 메탄의 상관관계(입자크기: 450㎛, 유량:100ml/min)=230,232,1

그림4-70 충진층 반응기에서 일산화탄소와 메탄의 상관관계(입자크기: 1~1.4mm 유량:100ml/min)=231,233,1

그림4-71 충진층 반응기에서 메탄과 에틸렌의 상관관계(입자크기: 450㎛, 유량:300ml/min)=232,234,1

그림4-72 충진층 반응기에서 메탄과 에틸렌의 상관관계(입자크기: 1~1.4mm 유량:300ml/min)=233,235,1

그림4-73 Perovskite 촉매 담지량에 따른 다공성 기체확산 전극의 기공도=238,240,1

그림4-74 Perovskite 촉매 담지량에 따른 다공성 기체확산 전극의 기공분포=239,241,1

그림4-75 기체 확산전극 반응기를 이용한 이산화탄소의 전류-전압 응답곡선=242,244,1

그림4-76 기체 확산전극 반응기에서 전해질에 따른 일산화탄소의 생성=243,245,1

그림4-77 기체 확산전극 반응기에서 전해질에 따른 메탄의 생성=244,246,1

그림4-78 기체 확산전극 반응기에서 전해질에 따른 에틸렌의 생성=245,247,1

그림4-79 기체 확산전극 반응기에서 전해질에 따른 에탄올의 생성=246,248,1

그림4-80 기체 확산전극 반응기에서 전해질에 따른 메탄올의 생성=247,249,1

그림4-81 기체 확산전극 반응기에서 이산화탄소의 환원생성물의 분포(0.1M KHCO₃)=248,250,1

그림4-82 기체 확산전극 반응기에서 이산화탄소의 환원생성물의 분포(0.1M KOH)=249,251,1