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Summary

CONTENTS

목차

제1장 연구개발과제의 개요 28

제1절 연구개요 28

1. 연구개발의 중요성 28

가. 기술적 측면 28

나. 경제·산업적 측면 29

다. 사회·문화적 측면 29

2. 기술 개발의 전망 30

3. 연구개발 최종 목표 30

제2장 국내외 기술개발 현황 32

제1절 기술개발 현황 32

1. 국내 기술개발 현황 32

2. 국외 기술개발 현황 32

3. Olefin/Paraffin 분리막 특허동향 36

가. 분석대상특허 36

나. 주요 특허동향 39

다. 출원인 동향 39

제3장 연구개발 수행 내용 및 결과 54

제1절 이론적 배경 54

1. 막을 이용한 분리공정 54

가. 분리막 공정 54

나. 분리막 분류 및 특징 58

2. 촉진수송분리막 기술 60

가. 촉진수송분리막 60

나. π-Complexation 62

3. Membrane contactor를 이용한 분리 66

가. Membrane contactor 66

나. 분리막 소재 70

다. 액-액 접촉 분리막 72

제2절 실험장치 및 방법 76

1. 평막을 이용한 분리실험 76

가. 분리막 재료 76

(1) 이온성액체계 76

(가) 이온성 액체의 종류 및 특성 76

(나) 이온성 액체의 제조방법 78

① 양쪽성 이온성 액체(zwitterionic ionic liquids)의 합성 78

㉮ Imidazolium계 양쪽성 이온성 액체 78

㉯ Morpholium계 양쪽성 이온성 액체 78

㉰ Piperidium계 양쪽성 이온성 액체 78

㉱ Synthesis of multi-functional ionic liquids 78

(다) Zwitterionic silver complex 복합막 제조 82

(2) 비불소 고분자계 84

(가) 폴리설폰(Polysulfone, PSf) 84

(나) PEEK 84

(다) SPEEK의 합성 87

(라) Sulfonated polysulfone(SPSf)의 합성 90

(마) SPSf, SPEEK를 이용한 막 제조방법 92

나. 실험장치 및 방법 95

다. 분석조건 98

(1) GC 분석 (Gas chromatographic analysis) 98

2. Membrane contactor를 이용한 분리실험 100

가. Membrane 지지체 100

(1) PAN, PSf hollow fiber의 특성 100

나. 중공사막 (hollow fiber membrane) module 제작 103

다. 실험장치 107

(1) 실험장치 구성 107

라. 실험방법 109

마. 분석조건 109

제3절 실험결과 113

1. 평막을 이용한 분리 113

가. Ethylene/ethane 분리 113

(1) 이온성 액체계 113

(가) 양쪽성이온-은이온화합물 113

① 작용기에 따른 선택도 변화 113

② Ester 기와 은해리의 영향 119

③ Ester 기 위치와 은 이온 해리의 상호관계 122

④ NMR을 이용한 특성연구 124

나. Propylene/propane 분리 126

(1) SPEEK-은염 복합막 126

(가) SPEEK의 농도에 따른 투과 성능 126

(나) AgNO₃ 농도에 따른 투과성능 131

(다) 은염의 종류에 따른 투과 성능 135

(라) Coating 횟수에 따른 분리막 성능변화 138

(마) 압력의 변화 142

다. Isoprene/n-pentane 분리 144

(1) 이온성액체계 144

(가) 양쪽성이온성액체-은염 화합물 144

① Imidazolium-based silver complex membrane 144

② Morpholium-based silver complex membrane 144

③ Piperidinum-based silver complex membrane 144

(2) 고분자계 148

(가) SPEEK-은이온 복합막 148

① DS에 따른 복합막 성능평가 148

② SPEEK와 SPSf 복합막 성능비교 157

2. Membrane contactor를 이용한 분리 160

가. Membrane 지지체의 종류에 따른 분리특성 160

(1) PAN hollow fiber membrane 160

(가) AgNO₃ 농도와 유량의 영향 160

(나) 혼합물 공급유량의 영향 163

(2) PSf membrane 166

(가) A사(필로스) 166

① SPEEK 농도에 따른 isoprene/n-pentane 분리 166

② AgNO₃ 농도에 따른 isoprene/n-pentane 분리 166

(나) B사(코오롱) 169

① Artificial mixture 169

② C5(이미지참조) real mixture 173

(다) Hollow fiber 재질에 따른 분리 특성 180

(라) 시료의 전처리 181

제4절 결론 185

1. 평막을 이용한 분리 185

가. Propylene/propane 분리 185

나. Isoprene/n-pentane 분리 186

(1) 이온성액체계 186

(2) 고분자계 186

2. Membrane contactor를 이용한 분리 187

제4장 목표달성도 및 관련분야 기여도 190

제5장 연구개발 결과의 활용계획 192

제1절 기대효과 192

1. 기술적 측면 192

2. 경제·산업적 측면 193

제2절 활용방안 193

제6장 참고문헌 196

표 1. 석유화학 산업에서 분리막 사용 공정 (MTR, Membrane Technology and Research Inc.) 35

표 2. 관련특허 검색결과 37

표 3. 분석대상 특허현황 38

표 4. 주요IPC 기술설명 44

표 5. 가스 또는 증기의 분리, 기체로 부터 휘발성 용제증 기의 회수, 배연 또는 배가스의 화학적 또는 생물학적 정화 45

표 6. 정제, 분리, 안정화, 첨가제의 사용 47

표 7. 재료에 의해 특징지어지는 분리공정 또는 장치를 위한 반투막 48

표 8. 흡착제에 의한 액체의 처리를 포함한 분리방법 49

표 9. 반투막을 이용한 분리공정 50

표 10. Phenomenological equations 55

표 11. Membrane processes and driving forces 57

표 12. Classification of membrane separation process 59

표 13. Promotion energy and Electron affinity data of Metals 65

표 14. 분리막 소재용 고분자 물성 71

표 15. 접촉 분리막 기술 요약 75

표 16. Physical properties of various ionic liquids 77

표 17. 양쪽성 이온성 액체의 구조 및 합성방법 80

표 18. Characterization of microporous membrane 83

표 19. Properties of PEEK 86

표 20. Thickness of SPEEK - Ag layer 93

표 21. GC analysis conditions for C5(이미지참조) mixture 99

표 22. Characterization of PAN and PSf hollow fiber membranes 101

표 23. GC analysis condition for artificial mixtures 110

표 24. GC analysis conditions for C5(이미지참조) real mixtures 111

표 25. C5(이미지참조)유분의 투과 전후의 성분 분석 112

표 26. Thickness of SPEEK-AgNO₃ membrane top layers 127

표 27. Isoprene/n-pentane mixture와 AgNO₃ solution 유량 변화에 따른 투과도 170

표 28. 시료 전처리 방법 및 실험조건 182

그림 1. 연도별 특허동향 40

그림 2. 최근 10년간 특허동향 41

그림 3. 특허수로 본 기술발전단계 42

그림 4. IPC분포 43

그림 5. 주요 출원인 51

그림 6. NITTO DENKO, MTR의 연도별 특허동향 52

그림 7. Separation of phase by membrane 56

그림 8. Schematic diagram of facilitated transport membrane 61

그림 9. Dewar-Chatt model of π-bond complexation 64

그림 10. 접촉 분리막 기술의 원리 69

그림 11. 액-액 접촉 분리막 내의 공급 측과 투과 측의 용액 분포 상태 74

그림 12. Synthesis of imidazolium-based zwitterionic compound. 80

그림 13. Synthesis of imidazolium-based zwitterionic silver complex (X = NO₃-, BF₄-, PF6-)(이미지참조) 80

그림 14. Synthesis of morpholium-based zwitterionic compound. 80

그림 15. Synthesis of morpholium-based zwitterionic silver complex (X = NO₃-, BF₄-, PF6-)(이미지참조) 80

그림 16. Synthesis of piperidium-based zwitterionic compound. 80

그림 17. Synthesis of piperidinium-based zwitterionic silver complex (X = NO₃-, BF₄-, PF6-)(이미지참조) 80

그림 18. Multi-functional zwitterionic imidazolium compound 81

그림 19. Multi-functional polymeric witterionic imidazolium compound 81

그림 20. Photographs of PEEK, PEEK+H₂SO₄ solution and SPEEK 88

그림 21. Synthesis of SPEEK 89

그림 22. Synthetic scheme of SPSf 91

그림 23. SEM pictures of top layers for SPEEK-coated membranes (x10000) 94

그림 24. Schematic diagram of experimental apparatus 96

그림 25. Photographs of experimental apparatus and membrane module 97

그림 26. SEM images of PSf(B사) 102

그림 27. Photographs of potting equipment 104

그림 28. Photograph and schematic diagram of SPEEK coated hollow fiber module 105

그림 29. SEM images of PSf hollow fibers 106

그림 30. Schematic diagram and photograph of membrane contactor 108

그림 31. 양쪽성 이온성 액체의 구조 114

그림 32. Change of selectivity of ethylene over ethane with time for various membranes containing zwitterionic silver complexes 115

그림 33. Change of flux of permeated ethylene/ethane mixture with time for various membranes containing zwitterionic silver complexes 116

그림 34. Change of selectivity of ethylene over ethane with time for various membranes containing zwitterionic silver complexes 117

그림 35. Change of flux of permeated ethylene/ethane mixture with time forvarious membranes containing zwitterionic silver complexes 118

그림 36. FT-IR spectra showing the interaction of zwitterionic compounds with AgNO₃ 120

그림 37. FT-IR spectra showing the interaction of AgBF₄ with 2b and olefin 121

그림 38. FT-IR spectra showing the interaction of zwitterionic compounds with AgNO₃ 123

그림 39. ¹H NMR spectra showing the interaction of zwitterionic silver complexes (AgNO₃/3 = 1) with ethylene or propylene in D₂O 125

그림 40. SEM pictures of SPEEK top layer (x10000) 128

그림 41. SPEEK 농도에 따른 propylene/propane 선택도 129

그림 42. SPEEK 농도에 따른 투과도 130

그림 43. 은의 농도에 따른 선택도 132

그림 44. 은의 농도에 따른 투과도 133

그림 45. SEM pictures of surface of SPEEK-Ag+(이미지참조) membranes(x100). 134

그림 46. 은염의 종류에 따른 선택도 136

그림 47. 은염의 종류에 따른 투과도 137

그림 48. SEM pictures of SPEEK-Ag+(이미지참조)facilitated transport membranes (x10000) 139

그림 49. 코팅 횟수에 따른 선택도 140

그림 50. 코팅 횟수에 따른 투과도 141

그림 51. 압력 변화에 따른 선택도 143

그림 52. Change of selectivity of isoprene over n-pentane with time for various membranes containing zwitterionic silver complexes 146

그림 53. 양쪽성 이온과 은 화합물에 의한 C5(이미지참조) 분리 147

그림 54. Nomenclature of the aromatic protons for SPEEK repeating unit 150

그림 55. ¹H NMR spectra of SPEEK (DMSO-d6(이미지참조)) 151

그림 56. Effect of the molar ratio of H₂SO₄/PEEK on the DS 152

그림 57. Effect of reaction time on the DS 153

그림 58. Effect of temperature on the DS 154

그림 59. Selectivity of isoprene over n-pentane depending on the DS 155

그림 60. Effects of DS on the fluxes of permeated isoprene and n-pentane 156

그림 61. SPEEK, SPSf 복합막의 C5(이미지참조)선택도 158

그림 62. SPEEK 복합막의 C5(이미지참조)투과도 159

그림 63. Effect of concentration and the flow rate of aqueous AgNO₃ solution on the selectivities of isoprene over n-pentane 161

그림 64. Effects of Ag+(이미지참조) concentration and flow rate of aqueous AgNO₃ solution on the fluxes of isoprene and n-pentane 162

그림 65. Effect of feed rate on the selectivity of isoprene over n-pentane. Flow rate of aqueous AgNO₃ solution 164

그림 66. Effect of feed rate on the flux of isoprene and n-pentane. Flow rate of aqueous AgNO₃ solution 165

그림 67. 흡착 모듈의 SPEEK농도에 따른 선택도 167

그림 68. 흡착 모듈의 AgNO₃ 농도에 따른 선택도 168

그림 69. Isoprene/n-pentane mixture, AgNO₃ solution 유량 변화에 따른 투과도 171

그림 70. SPEEK 코팅 모듈을 이용한 isoprene/n-pentane mixture 분리 172

그림 71. SPEEK 코팅 모듈을 이용한 C5(이미지참조) real mixture 분리(1M AgNO₃ 수용액의 유속 : 50 mL/min, feed 유속 : 80 mL/min) 174

그림 72. 시간에 따른 모듈 변화 175

그림 73. SPEEK 코팅 모듈을 이용한 C5(이미지참조) real mixture 분리(1M AgNO₃ 수용액의 유속 : 20 mL/min, feed 유속 : 20 mL/min) 176

그림 74. 시간에 따른 hollow fiber 색 변화 177

그림 75. SPEEK 코팅 모듈을 이용한 C5(이미지참조) real mixture 분리 (0.2M AgNO₃ 수용액의 유속 : 20 mL/min, feed 유속 : 20 mL/min) 178

그림 76. 시간에 따른 hollow fiber 색 변화 179

그림 77. C5(이미지참조) 전처리 모듈 분리특성(RUN 1, 2, 3, 4) 183

그림 78. C5(이미지참조) 전처리 모듈 분리특성(RUN 5, 6, 7) 184

I. 제목

촉진수송막/증류 복합시스템 개발

II. 연구개발의 목적 및 필요성

Polyisoprene과 SIS (styrene-isoprene-styrene) block copolymer 제조를 위한 isoprene의 수요는 지속적으로 증가하고 있으나 그 생산 능력은 세계적으로 연간 약 백만톤 정도에 불과하다.

미국, 서유럽 및 일본을 포함한 선진국에서는 naphtha cracking 또는 gas oil cracking processes에서 얻은 C5 raffinates로 부터 추출 증류 공정을 사용하여 isoprene을 상업적으로 생산하고 있다.

국내에는 상업적으로 isoprene을 생산하는 곳은 없으나 naphtha cracking facilities에서 연간 약 10만톤의 isoprene의 회수가 가능하다. 회수된 대부분의 C₄-C5는 부가가치가 낮은 연료 및 용매 등으로만 사용되고 있는 실정이다.

국내에서 생산 되는 이소프렌 연 10만톤의 현재 가격은 약 1억 달러에 달하며 잠재적인 가치는 더욱 크다 할 수 있다.

현재 isoprene 생산에는 증류법이 가장 많이 사용되고 있으나, 증류법은 에너지 소모가 매우 큰 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 에너지 절약적 isoprene 분리공정의 필요성이 대두되고 있다.

최근에, 전통적인 증류법을 대신할 유망한 대안으로 촉진수송막을 이용한 올레핀 분리에 대한 관심이 증가되고 있으며, 이미 프로판 혼합물로부터 프로필렌의 분리에 관한 연구는 많은 진척이 있어왔다. 막 공정을 이용한 성공적인 분리를 바탕으로, C5 raffinates에서 이소프렌 분리를 위한 증류와 촉진 수송 분리막 개념을 결합한 최적의 새로운 공정 개발을 목적으로 한다.

III. 연구개발의 내용 및 범위

1. 촉진수송 분리막

- 분리막 소재의 합성

- 이온성 액체의 촉진수송 분리막 적용

- 촉진수송 분리막 성능 실험

- 상업적 적용을 위한 분리막 성능 향상

- 분리막 제작 및 분리효율 향상

2. Membrane Contactor 이용 올레핀 분리연구

- 액-액 분리 모듈 제작 및 실험

- 분리 모듈의 제작 및 분리 효율 향상

- 분리 모듈의 성능 향상 및 상업적 적용을 위한 공정 최적화

IV. 연구개발결과

● 이온성 액체인 Zwitterionic복합물을 포함하는 촉진 수송 합성 막은 기상 또는 액상 탄화수소 혼합물에서 올레핀/dienes 분리에 있어 우수한 성과를 나타내었다.

● 비불소계 고분자인 PEEK, PSF을 이용한 촉진수송 분리막에서 기상 또는 액상 탄화수소 혼합물에서 올레핀계 분리에 우수한 성능을 나타냈다.

● SPEEK가 코팅된 polysulfone재질의 hollow fiber membrane 모듈을 이용한 분리막 접촉기는 C5 혼합물들로부터 불포화된 화합물들의 선택적인 분리에 높은 효과를 나타내었다.

V. 연구개발결과의 활용계획

● 촉진 수송막을 이용한 올레핀 분리방법은 올레핀의 중합반응이나 에폭시화와 같은 반응 후 생성된 혼합물에서 미반응 올레핀의 분리에 적용가능.

● 현재 연료로 사용하고 있는 C5 raffinates으로 부터 이소프렌 등 불포화 화합물의 새로운 분리공정에 적용 가능성이 있음.

● 또한 개발된 막/증류 복합 개념은 C₂-C₄ 탄화수소 혼합물 중 올레핀 분리에도 적용가능.