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CONTENTS

목차

제1장 서론 33

가. 연구개발의 중요성 및 필요성 33

나. 연구개발의 국내외 현황 35

(1) 세계적 수준 35

(2) 국내수준 37

(3) 국내·외의 연구 현황 38

다. 연구개발 대상 기술의 차별성 39

제2장 연구개발의 목표 및 내용 41

가. 연구의 최종 목표 41

나. 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법 41

(1) 1차년도 41

(2) 2차년도 42

다. 연도별 추진 체계 44

제3장 문헌 연구 및 연구수행 방법 45

가. 문헌연구 45

(1) 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 및 폴리에스테르 중합폐수 45

(2) 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)의 처리 방법 52

(3) 고급산화공정(AOPs, Advanced Oxidation Processes) 67

나. 연구 수행 방법 75

(1) 연구 대상 공장 및 공정 75

(2) 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 측정 방법 81

(3) 수질 측정 방법 및 응집제 성상 분석 방법 86

(4) 현장 활성슬러지의 미생물 종 분석 방법 92

(5) 활성 슬러지 및 순수분리세균의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거율 분석 106

(6) 생물막 반응기 107

(7) 광펜톤 공정 114

(8) Bench-scale의 활성슬러지공정 119

(9) Pilot-scale의 활성슬러지공정 121

(10) 공정 모니터링 및 공정 개선 124

(11) T사 폴리에스테르 중합폐수에 존재하는 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)의 생물학적 처리 가능성 평가 125

제4장 연구개발 결과 및 활용계획 127

가. 연구개발 결과 및 토의 127

(1) 현장 조사 및 현장 처리공정 폐수 분석 결과 127

(2) 현장 활성슬러지의 미생물 종 분석 결과 140

(3) 활성 슬러지 및 순수분리세균의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거율 평가 결과 156

(4) 생물막 반응기 운영 결과 170

(5) 광펜톤 공정 운영 결과 184

(6) Bench-scale의 활성슬러지 공정 결과 205

(7) Pilot-scale의 활성슬러지 공정 결과 218

(8) 공정 모니터링 및 공정 개선 결과 220

(9) T사 폴리에스테르 중합폐수에 존재하는 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)의 생물학적 처리 가능성 평가 228

나. 연구개발 결과 요약 230

다. 연도별 연구개발목표의 달성도 235

라. 연도별 연구성과(논문·특허 등) 236

(1) 1차년도 236

(2) 2차년도 236

마. 관련분야의 기술발전 기여도 239

(1) 기술적 측면 239

(2) 환경적 측면 239

(3) 경제적·산업적 측면 239

바. 연구개발 결과의 활용계획 240

(1) 지역 환경현안 해소 효과 240

(2) 산업발전기여 효과 240

(3) 학문발전기여 효과 240

제5장 참고문헌 241

Table 1. 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)의 처리기술관련 연구 동향 37

Table 2. 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)에 대한 국내·외의 연구 현황 38

Table 3. 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)의 물리, 화학적 특성(EPA, 1995) 47

Table 4. 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)의 용도 49

Table 5. 재래식 UV Lamp and Amalgam Lamp의 비교(이경혁, 2002) 69

Table 6. T사의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 처리공정의 현장사진 77

Table 7. H사의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 처리 공정의 현장 사진 79

Table 8. K사의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 처리 공정의 현장 사진 80

Table 9. 환경부 관리 감시 항목 후보 물질 등재 81

Table 10. 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 측정을 위한 GC/MSD의 운영 조건 83

Table 11. 16S rDNA PCR 반응 구성요소 104

Table 12. 16S rDNA 증폭을 위한 PCR 반응 조건 105

Table 13. 타이어칩의 물리적 특성 110

Table 14. 상향류 생물막 반응조의 유입수 성상 112

Table 15. 상향류 생물막 반응조의 운전조건(Mode 4; 폐수에 1,4-dioxane 첨가) 113

Table 16. HRT 변화에 따른 활성슬러지 반응기의 운전 조건 121

Table 17. 순환율 변화에 따른 활성슬러지 반응기의 운전 조건 121

Table 18. 활성슬러지 반응기 운전 조건(pilot-scale) 124

Table 19. T사의 폴리에스테르 중합폐수를 처리하기 위한 HRT변화에 따른 활성슬러지 공정의 운전 조건 126

Table 20. GC/MSD를 이용한 VOC 및 SVOC 정성분석 결과 129

Table 21. T사의 생물학적 처리공정에만 존재하는 유해 물질들 131

Table 22. T사 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 처리공정의 중금속 농도 132

Table 23. H사 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 처리공정의 중금속 농도 133

Table 24. K사 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 처리공정의 중금속 농도 134

Table 25. 난분해성 유기물 제거제의 원소분석기(Thermo EA 1112) 측정 결과 136

Table 26. 난분해성 유기물제거제의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 흡착영향 실험 138

Table 27. 난분해성 유기물제거제의 XRF 분석결과 139

Table 28. H사의 활성슬러지 내 미생물 16S rDNA 염기서열을 바탕으로 한 근연종 및 NCBI accession number 142

Table 29. K사의 활성슬러지 내 미생물 16S rDNA 염기서열을 바탕으로 한 근연종 및 NCBI accession number 147

Table 30. T사의 활성슬러지 내 미생물 16S rDNA 염기서열을 바탕으로 한 근연종 및 NCBI accession number 150

Table 31. 3개사(H, K 및 T)의 활성슬러지 내 미생물 16S rDNA 염기서열을 바탕으로 한 우점종 154

Table 32. H사의 활성슬러지에서 순수배양한 균의 16S rDNA 염기서열을 바탕으로 한 근연종 및 NCBI accession number 159

Table 33. 순수배양균의 1,4-다이옥산 제거율 평가를 위한 시료(미생물) 161

Table 34. 타이어칩의 물리적 특성 173

Table 35. 상향류 생물막 반응조의 조건별 유입수와 유출수의 1,4-dioxane, COD, BOD5 제거(이미지참조) 174

Table 36. 상향류 생물막 반응조의 Air-wash 조건 175

Table 37. K사에서 발생되는 폴리에스테르 중합폐수 특성 185

Table 38. 활성슬러지 내 미생물 16S rDNA 염기서열을 바탕으로 한 우점종(HRT=24~20 hrs, R=0.7Q) 214

Table 39. 활성슬러지 내 미생물 16S rDNA 염기서열을 바탕으로 한 근연종 및 NCBI accession number(HRT=12 hrs, R=0.7Q) 215

Table 40. 활성슬러지 내 미생물 16S rDNA 염기서열을 바탕으로 한 우점종(HRT=12 hrs, R=0.7Q) 217

Table 41. T사의 각 폐수처리 공정의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), COD 농도 및 유량 221

Table 42. 기타폐수 혼합지점을 변경한 T사의 각 공정의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), COD 농도 및 유량 222

Table 43. sampling 폐수의 반송지점을 변경한 T사의 각 공정의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), COD 농도 및 유량 223

Table 44. T사의 활성슬러지 내 미생물 16S rDNA 염기서열을 바탕으로 한 근연종 및 NCBI accession number 224

Table 45. T사의 활성슬러지 내 미생물 16S rDNA 염기서열을 바탕으로 한 우점종 227

Fig. 1. 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)의 구조 45

Fig. 2. 폴리에스테르 중합반응 50

Fig. 3. 폴리에스테르 중합 공정에서 부산물인 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)의 발생 경로 51

Fig. 4. 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)분해의 첫 단계 54

Fig. 5. Methoxyacetic Acid에서 의 반응 경로 55

Fig. 6. 1,2-Ethanediol Formate Esters의 생성 반응 경로 56

Fig. 7. 1,2-Ethanediol Monoformate의 생성 반응 경로 57

Fig. 8. 1,2-Ethanediol Diformate의 생성 반응 경로 58

Fig. 9. Formic Acid의 분해와 Glycolic, Glyoxylic와 Oxalic Acids의 분해반응 경로 59

Fig. 10. Glycolic, Glyoxylic와 Oxalic Acids의 분해 반응 경로 60

Fig. 11. 식물정화법 66

Fig. 12. T사의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 처리 흐름도 76

Fig. 13. (위) H사의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 처리 공정 흐름도, (아래) K사의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 처리 공정 흐름도. 78

Fig. 14. GC/MSD (Agilent Technologies 6890N) 82

Fig. 15. 질소농축기(TurboVapII, Zymark Co.) 82

Fig. 16. 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)분석을 위한 전처리 과정 85

Fia. 17. 마이크로웨이브(CEM corporation, MARSX) 86

Fig. 18. 중금속 측정 시 사용된 ICP-OES (LIBERTY RL, Varian co.) 87

Fig. 19. TOC 측정에 사용된 Multi N/C 3000 (Analytic Jena AG Co.) 88

Fig. 20. 원소분석기 (Element Analyzer, Thermo EA1112) 90

Fig. 21. X선형광분석기 (HIGH PERFORMANCE X-R Axios (Phillips)) 90

Fig. 22. 주사전자현미경(S-4200, Hitach) 91

Fig. 23. 미생물의 rRNA 분류 94

Fig. 24. gene cloning 과정 96

Fig. 25. PCR 과정 97

Fig. 26. 박테리아의 형질전환 98

Fig. 27. X-gal/IPTG 선택 100

Fig. 28. 형질전환 메카니즘 105

Fig. 29. pGEM-T easy vector 106

Fig. 30. 생물막 형성 과정 107

Fig. 31. 생물막 모델 108

Fig. 32. 타이어 세척과정 109

Fig. 33. 타이어 칩의 SEM사진 111

Fig. 34. 타이어 칩을 이용한 생물막 반응기 모식도 111

Fig. 35. 광펜톤 산화 장치의 정면도(좌) 및 평면도(우) 115

Fig. 36. 광펜톤 산화장치의 현장 설비 모습 116

Fig. 37. 광펜톤 산화장치의 UV 램프 및 부속 장치 117

Fig. 38. 광펜톤 산화 장치의 UV 램프 컨트롤 장치 및 안정기 118

Fig. 39. 광펜톤 산화장치의 내·외부 모습 119

Fig. 40. Bench-scale 활성슬러지반응조 120

Fig. 41. K사에 설치된 Pilot-scale의 활성슬러지 공정 흐름도 122

Fig. 42. K사에 설치된 Pilot-scale의 활성슬러지장치 123

Fig. 43. Bench-scale 활성슬러지 반응기(T사 폐수) 125

Fig. 44. 3개사 각 공정의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)농도 127

Fig. 45. T사와 H사의 중금속 농도 비교 135

Fig. 46. 난분해성 유기물 제거제의 원소분석기(Thermo EA 1112) 측정 결과 136

Fig. 47. 주사전자현미경(S-4200, Hitach)을 이용한 난분해성 유기물 제거제 확대 사진 137

Fig. 48. 난분해성 유기물제거제의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 흡착 영향 실험 138

Fig. 49. 난분해성 유기물제거제의 XRF 분석결과 140

Fig. 50. 3개사의 활성슬러지로부터 추출한 total genomic DNA 및 16S rDNA PCR 증폭 산물의 agarose gel(0.8% 및 1%) 사진 141

Fig. 51. 플라스미드 분리 후의 전기영동 gel 사진 142

Fig. 52. K사의 활성슬러지를 1,4-다이옥산 100 ppm을 함유한 BSM에 배양한 결과 생성colony 156

Fig. 53. H사의 활성슬러지를 1,4-다이옥산 100 ppm을 함유한 BSM에 배양한 결과 생성colony 157

Fig. 54. T사의 활성슬러지를 1,4-다이옥산 100 ppm을 함유한 BSM에 배양한 결과 생성colony 157

Fig. 55. H사 활성 슬러지 내 미생물을 100 ppm의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)이 함유된 BSM고체배지에 순수 배양한 결과의 일부 158

Fig. 56. 순수배양미생물을 BSM액체 배지에 배양한 결과 159

Fig. 57. 배양 실험에 사용된 500 mL bottle과 shaking incubator 162

Fig. 58. 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거율 test의 순수배양균 및 H사 활성슬러지의 용존 산소 농도 변화 163

Fig. 59. 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거율 test의 순수배양균 및 H사 활성슬러지의 pH 변화 163

Fig. 60. 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거율 test의 순수배양균 및 H사 활성슬러지의 ORP 변화 164

Fig. 61. 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거율 test의 순수배양균 및 H사 활성슬러지의 OD660(이미지참조) 변화 165

Fig. 62. 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거율 test의 순수배양균 및 H사 활성슬러지의 용존 유기탄소 농도 변화 165

Fig. 63. 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거율 test의 순수배양균 및 H사 활성슬러지의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 농도 변화 166

Fig. 64. H, K 및 T사 활성슬러지를 이용한 1차 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거율 test에서의 DO 변화 167

Fig. 65. H, K 및 T사 활성슬러지를 이용한 1차 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거율 test에서의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 농도 변화 168

Fig. 66. H, K 및 T사 활성슬러지를 이용한 2차 1,4-다이옥산 제거율 test에서의 DO 변화 169

Fig. 67. H, K 및 T사 활성슬러지를 이용한 2차 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거율 test에서의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 농도 변화 169

Fig. 68. 생물막 반응기 내 부유 미생물 SEM사진 170

Fig. 69. 타이어 칩과 부착 미생물 SEM사진 171

Fig. 70. 타이어 칩에 부착된 미생물 SEM사진 171

Fig. 71. 타이어 칩에 부착된 미생물 단면 SEM사진 172

Fig. 72. 1~2.5 mm크기의 타이어 칩을 이용한 생물막 반응기의 1,4-다이옥산 변화 172

Fig. 73. 1~2.5 mm크기의 타이어 칩을 이용한 생물막 반응기의 용존 산소 농도 변화 173

Fig. 74. 상향류 생물막 반응조의 운전조건에 따른 1,4-dioxane, COD, BOD5 제거효율 변화 175

Fig. 75. 상향류 생물막 반응조의 용존산소 농도의 변화 176

Fig. 76. Batch Mode에서 상향류 생물막 반응조의 유입수와 유출수의 단백질 및 탄수화물 농도 변화 177

Fig. 77. Batch Mode에서 상향류 생물막 반응조의 SS 농도 변화 177

Fig. 78 상향류 생물막 반응조의 1 batch동안 COD와 1,4-dioxane의 저감 178

Fig. 79 상향류 생물막 반응조의 1 batch동안 DO와 pH 변화 179

Fig. 80. Continuous Mode에서의 EBCT와 A:L 비 변화에 따른 1,4-다이옥산 제거율의 변화 180

Fig. 81. Continuous Mode에서의 1,4-다이옥산 loading rate과 1,4-다이옥산 제거율의 변화 181

Fig. 82. 1,4-다이옥산 loading rate과 1,4-다이옥산 제거율의 상관관계 181

Fig. 83. Continuous Mode에서의 C0D:1,4-다이옥산 비율과 1,4-다이옥산 제거율 변화 182

Fig. 84. C0D:1,4-다이옥산 비율과 1,4-다이옥산 제거율의 상관관계 182

Fig. 85. air-wash 전의 타이어칩에 부착된 미생물의 SEM 사진 183

Fig. 86. air-wash 후의 타이어칩에 부착된 미생물의 SEM 사진 184

Fig. 87. 과산화수소와 철염의 비가 1:1 일 때의 반응시간에 따른 pH 변화 186

Fig. 88. 과산화수소와 철염의 비가 1:1 일 때의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거 효율 비교 187

Fig. 89. 과산화수소와 철염의 비가 1:1 일 때의 유기물 제거 효율 비교 187

Fig. 90. 과산화수소와 철염의 비가 1:2 와 2:1 일 때의 반응시간에 따른 pH 변화 188

Fig. 91. 과산화수소와 철염의 비가 1:2와 2:1 일 때의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거 효율 비교 189

Fig. 92. 과산화수소와 철염의 비가 1:2 와 2:1 일 때의 유기물 제거 효율 비교 190

Fig. 93. UV/H₂O₂ 반응에 의한 반응 시간별 pH 변화 191

Fig. 94. UV/H₂O₂ 반응에 의한 반응 시간별 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 농도 변화 191

Fig. 95. UV/H₂O₂ 반응에 의한 반응 시간별 유기물 농도 변화 192

Fig. 96. 과산화수소와 철염의 비가 1:1 일 때의 광펜톤 반응시간에 따른 pH 변화 193

Fig. 97. 과산화수소와 철염의 비가 1:1 일 때의 광펜톤처리의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거 효율 비교 194

Fig. 98. 과산화수소와 철염의 비가 1:1 일 때의 광펜톤처리의 유기물 제거 효율 비교 194

Fig. 99. 과산화수소와 철염의 비가 1:2 와 2:1 일 때의 광펜톤처리의 반응시간에 따른 pH 변화 195

Fig. 100. 과산화수소와 철염의 비가 1:2와 2:1 일 때의 광펜톤처리의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거 효율 비교 196

Fig. 101. 과산화수소와 철염의 비가 1:2 와 2:1 일 때 광펜톤처리의 유기물 제거 효율 비교 196

Fig. 102. 광펜톤 산화반응 시, 폐수량에 따른 반응 시간별 pH 변화 197

Fig. 103. 광펜톤 산화 반응 시, 폐수량에 따른 반응 시간별 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 제거 효율 198

Fig. 104. 광펜톤 산화 반응 시, 폐수량에 따른 반응 시간별 유기물의 양 변화 199

Fig. 105. 폐수의 온도 별, 광펜톤 산화에 따른 pH 변화 200

Fig. 106. 폐수의 온도에 따른 광펜톤 산화에 의한 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)의 제거효율 201

Fig. 107. 폐수의 온도 조건별 광펜톤 산화에 의한, 반응시간에 따른 유기물 양 변화 202

Fig. 108. 공기 접촉에 따른 광펜톤 장치의 반응 시간별 pH 변화 203

Fig. 109. 공기 접촉에 따른 광펜톤 장치의 반응 시간별 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 농도 변화 203

Fig. 110. 공기 접촉에 따른 광펜톤 장치의 반응 시간별 유기물양 변화 204

Fig. 111. HRT 변화에 따른 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)의 제거 효율 206

Fig. 112. HRT 변화에 따른 COD에 대한 제거효율 206

Fig. 113. 반송률에 따른 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)의 제거효율에 미치는 영향 207

Fig. 114. 슬러지 반송률에 따른 COD의 제거효율 208

Fig. 115. H사의 슬러지를 이용한 활성슬러지 반응기의 pH변화 (T1 : 활성슬러지, T2 : 활성슬러지 + 난분해성 유기물 제거제) 209

Fig. 116. H사의 슬러지를 이용한 활성슬러지 반응기의 DO변화 (T1 : 활성슬러지, T2 : 활성슬러지 + 난분해성 유기물 제거제) 209

Fig. 117. H사의 슬러지를 이용한 활성슬러지 반응기의 MLSS 변화 (T1 : 활성슬러지, T2 : 활성슬러지 + 난분해성 유기물 제거제) 210

Fig. 118. H사의 슬러지를 이용한 활성슬러지 반응기의 알칼리도변화 (T1 : 활성슬러지, T2 : 활성슬러지 + 난분해성 유기물 제거제) 210

Fig. 119. H사의 슬러지를 이용한 활성슬러지 반응기의 total COD 변화 (T1 : 활성슬러지, T2 : 활성슬러지 + 난분해성 유기물 제거제) 211

Fig. 120. H사의 슬러지를 이용한 활성슬러지 반응기의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 농도 변화 (T1 : 활성슬러지, T2 : 활성슬러지 + 난분해성 유기물 제거제) 212

Fig. 121. H사의 슬러지를 이용한 활성슬러지 반응기의 암모니아성 질소 농도 변화 (T1 : 활성슬러지, T2 : 활성슬러지 + 난분해성 유기물 제거제) 212

Fig. 122. H사의 슬러지를 이용한 활성슬러지 반응기의 질산이온 농도 변화 (T1 : 활성슬러지, T2 : 활성슬러지 + 난분해성 유기물 제거제) 213

Fig. 123. H사의 슬러지를 이용한 활성슬러지 반응기의 총인 농도 변화 (T1 : 활성슬러지, T2 : 활성슬러지 + 난분해성 유기물 제거제) 213

Fig. 124. Pilot-scale의 활성슬러지 공정을 통한 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)의 제거효율 218

Fig. 125. Pilot-scale의 활성슬러지 공정을 통한 COD 제거 효율 219

Fig. 126. Pilot-scale의 활성슬러지 공정을 통한 BOD의 제거효율 220

Fig. 127. T사의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)을 함유한 중합폐수 처리를 위한 기존 공정 흐름도 220

Fig. 128. 기타폐수 혼합지점을 변경한 T사의 공정 흐름도 222

Fig. 129. sampling 폐수의 반송지점을 변경한 T사의 공정 흐름도 223

Fig. 130. 활성슬러지 공정을 통한 T사의 폐수 내에 함유되어 있는 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)의 분해 가능성 평가 228

Fig. 131. 활성슬러지 공정을 통한 T사의 폐수 내의 COD 제거 효율 229