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SUMMARY
CONTENTS
목차
제1장 연구개발과제의 개요 18
제1절 연구개발의 목적 18
제2절 연구개발의 필요성 18
제3절 연구개발의 범위 20
제2장 국내외 기술개발 현황 24
제3장 연구개발수행 내용 및 결과 28
제1절 열화학싸이클을 이용한 수소제조 기술 28
제2절 황산분해 촉매개발 34
제3절 고압 황산분해반응시험 67
제4절 황산분해공정용 SO₂/O₂ 분리 흡수제 개발 97
제5절 고압 황산-물 시스템의 VLE 148
제6절 가압 황산분해 실시간 분석시스템 구축 162
제7절 가압 황산분해 공정장치 설계 176
제4장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도 206
제5장 연구개발결과의 활용계획 212
제6장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술정보 214
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I. 제목
SI 열화학 황산분해공정기술 개발
II. 연구개발의 목적 및 필요성
1. 연구개발의 목적
○ SI 열화학 황산분해공정 개발기술의 목적은 고온원자로를 이용한 수소생산기술의 종합공정에서 고온원자로의 열을 흡수하여 HI 분해공정의 하나인 분센반응에서 도입되는 황산을 이산화황 및 산소로 분해시켜 이산화황을 분센반응에 공급하는 반응 및 분리공정의 핵심기술을 개발하는 것을 그 목적으로 하고 있다.
2. 연구개발의 필요성
○ SI 열화학 황산분해공정기술은 HI 분해반응에 응용하면 IS (Iodine-Sulfur) 공정이 되고, HBr 분해반응에 응용하면 Christiansen 공정이 되며, SO₂의 전기분해반응에 의해 응용하면 Westing house 공정이 되는 등 이 기술은 SI 열화학 싸이클 수소제조공정의 중추가 되는 반응공정기술일 뿐 아니라 다른 열화학싸이클에 응용이 가능한 기술이다.
○ SI 열화학 황산분해공정기술은 고온 원자로에서 황산반응에 의해 고온열을 흡수함과 동시에 황산을 이산화황으로 분해하여 분센반응에 의해 HI를 생산 수소를 생산하도록 하는 중추적인 고온반응기술이다.
○ SI 열화학 황산분해공정기술은 SI 열화학싸이클에서 고온원자로와 연계되고 HI분해공정과 연계되는 중심이 되는 반응공정이나 매우 부식성이 높아 국내외적으로 아직 고압반응을 구현하지 못한 상태이므로 선진국과 큰 격차없이 경쟁할 수 있는 분야로 개발이 시급한 기술이다.
○ 사용에너지의 97%를 외국에서 수입하는 우리나라로서는 수소가 에너지로 사용될 경우 IS 싸이클 수소생산기술이 에너지를 자급할 수 있는 가장 이상적인 기술로 고온원자로를 이용한 IS 싸이클에 의해 수소를 생산하는 경우 연간 3.6조원의 원유도입절감 효과가 기대된다.
○ 이 기술은 이산화탄소를 배출하지 않는 에너지기술로 이산화탄소 방출량 세계 1위, 면적당 이산화탄소 방출량 세계 1위인 우리나라로서는 향후 온실가스의 대책마련에 중요한 기술로 기대된다.
III. 연구개발의 내용 및 범위
1. 황산분해반응 촉매의 개발
가. 고압 최적 황산분해 촉매군의 선정
- 고활성 nonnoble metal의 선정
- 귀금속과의 활성 및 부식 안정성 비교
- 촉매의 코팅에 의한 부식방지기술개발
나. 황산분해 촉매의 개발
- 20 기압 및 900 ℃의 온도에서 평형전환율 95%이상의 촉매개발
- 촉매의 안정성 시험
- 촉매의 안정성개선을 위한 구조개선연구
2. 고압 황산분해반응 시스템개발
가. 10기압 이상의 IS 황산분해반응시험
- 1-10 기압의 범위에서의 촉매의 활성 및 안정성비교
- 반응압력에 따른 kinetic data 확보
- H₂SO₄ 분해반응의 온도범위해석
- SO₃ 촉매분해반응의 적정반응온도해석
나. 20기압 이상의 고압 IS 황산분해반응시험 (20 기압, 900℃)
- 1-20 기압의 범위에 적용가능한 kinetic equation 도출
- 촉매의 성형크기에 따른 mass and heat transfer 영향검토
- transport effect를 고려한 반응기 설계기반 확립
3. 황산분해공정용 SO2/O2 분리 흡수제의 개발
가. 황산분해공정용 산소분리 흡수/흡착제 개발
- 다양한 흡수제와 SO2와의 상호작용에 관한 이론적 고찰
- 열역학적 에너지계산에 의한 분리메카니즘규명
- 실험결과 및 분리메카니즘에 의한 고효율 이온성 흡수제의 합성
- 고효율 이온성 흡수제의 분리특성측정
나. 고압 SO₂/O₂ 흡수제의 SO₂ 흡수성능평가서
- 흡수 및 탈기의 온도가 150 oC이내가 되는 이온성 액체의 개발
- 내열성 이온성액체의 제조
- 고 지속성 이온성액체의 제조
- 최적이온성액체의 성능평가
4. 고압 황산-물 시스템 VLE 실험자료 수집
가. 고압 황산/물 시스템 VLE 실험자료 수집
- 1-5 기압의 범위에서 황산 bp에서 황산의 분해거동해석
- 장기간 평형유지시 황산의 분해가능성 검토
- 재현성이 확보된 황산-물의 VLE 측정템의 VLE
나. 물-황산 시스템 VLE database 확립
- 5-10기압범위에서의 VLE 실험
- Data의 신뢰성검증을 위한 모델적용
- VLE data와 실증 농축공정의 실험결과의 비교
5. 가압 황산분해 실시간 분석시스템 구축
가. 실시간 분석을 위한 핵심 알고리즘 개념 정립
- 농도별 스펙트럼으로부터 적합한 알고리즘 들의 선정
- 선정된 기존의 알고리즘의 적용 및 개선
- 최적의 알고리즘 구축
나. 실시간 공정 stream 분석 algorithm 확립
- 분석 알고리즘의 신뢰성검증 기법마련
- 온도, 압력에 따른 알고리즘의 재현성 검증
- 연속적인 반응물의 분석을 모니터링할 수 있는 공정 모니터링 알고리즘 개발
6. 가압 황산분해 공정장치의 설계
가. 고압 IS 황산싸이클 화학반응장치 시험/해석
- 화학반응장치시험에 의한 장치개선
- 온도, 압력, 유량의 변수에 따른 data 수집
- 수집자료에 의한 장치설계기법 기반마련
나. 고압 IS 황산싸이클 핵심부품 시험/평가
- 다양한 장치 seal에 대한 시험/평가
- 코팅기술에 의한 부품개선
다. Lab.-scale 가압 황산농축공정의 각 unit의 data sheet/성능시험서
라. Lab.-scale 가압 황산농축공정의 부품성능시험서
IV. 연구개발결과
고온 부식성 SO₃와 황산 조건에서 안정한 분해 촉매를 제조하기 위하여 우수한 활성을 보인 Cu, Fe 성분으로 Granule type 산화물 촉매를 제조하였으며, 황산에 대한 내부식성이 높은 BaSO₄를 촉매 담체로 이용하기 위하여 비 표면적이 높은 Mesoporous BaSO₄구조를 제조하였다. 또한 비교적 내부식성 특성의 Ti를 산화물 촉매에 적용하기 위하여 Granule type의 CuFeTi/AlOx 촉매를 제조하였다. SO₃ 및 황산분해 능력을 측정한 결과 Pt이 가장 좋은 결과를 보였으며, 특기할 만한 사항은 Mesoporous BaSO₄ 구조는 삼산화황분해시 높은 활성을 보였으나 황산분해 시 전환율이 급격히 떨어지는 것을 보여주고 있어 황산분해시 기-고 접촉보다는 액-고 접촉의 가능성이 높은 것을 알 수 있었다. 산화물 촉매의 경우 800도 이상에서는 Pt촉매보다 비슷하거나 다소 높은 활성을 보였으나 그 이하의 온도에서는 Pt촉매의 활성이 높게 나타났다.
또한, SO₃분해반응에서의 물의 영향을 알아보기 위하여 3가지 농도의 황산을 이용하여 황산분해성능을 측정한 결과, 물의 양이 많은 조성일수록 SO₃전환율(황산전환율)이 떨어지는 것을 확인하여 황산분해의 속도는 물의 분압에 반비례하는 것을 나타내었다.
Pt-lined 관형반응기로 17기압까지 압력을 높여 황산분해반응 실험을 수행할 수 있었으며, 별도의 촉매를 충진하지 않아도 Pt 내벽이 촉매역할을 하여 SO₂ 전환율은 높게 나타났다. 반응원료(95wt% 황산용액)의 공급속도가 커짐에 따라 SO₂ 전환율이 감소하고 증발기, 예열기 및 Pt-lined 반응기 온도가 모두 감소하는 현상이 확인되어 SO₂ 생산량을 500L/min (O₂ 생산량을 250L/min) 이상으로 높이기에는 현재 관형반응기의 열전달면적이 부족함을 확인하였다. 현재의 Pt-lined 반응기를 이용하여 850~900℃ 범위에서 황산분해반응을 실행하면 열전달계수가 약 200kcal/h·℃·㎡ (233W/℃·㎡) 정도 됨을 확인하였다. 금속 소재로 구성된 황산분해반응 시스템에서 황산이 분해되면서 고체상의 고분자 황(S)도 생성됨을 확인하였다. Pt-lined 반응기를 제외한 금속 소재의 부식이 심하므로 향후에는 황산 또는 SO₃이 접촉되는 부분은 내산성이 있는 SiC나 Fe-Si 소재로 대체하는 방안이 검토되어야 한다.
동일한 반응온도에서 황산분해반응의 압력을 증가시키면 SO₂로의 평형전환율이 감소하므로 일정한 수소 생산 목표치를 달성하기 위해서는 더 많은 유체를 공급해야 한다. 그럼에도 압력이 증가하면 기체 부피가 압력에 반비례하여 감소하므로 기체가 취급되는 모든 장치(반응기, 증발기, control valve 등)의 크기를 줄이는 효과가 있고 압축에 의해 밀도가 높아진 기체가 열전달을 향상시킬 것으로 기대되었다. 그러나 실험결과에서 보면 압력이 증가하면 기대한 가압의 장점은 거의 나타나지 않고 압력 증가에 선형적으로 비례하여 SO₂ 생성량이 감소하였다. 또 에너지 사용량 예측에서 보여진 것과 같이 일정한 수소 생산량을 달성하기 위해서는 압력증가에 의해 감소한 반응전환율을 보상하기 위해 보다 많은 원료를 취급해야 하므로 그에 따른 에너지 소모량은 증가하게 된다. 결론적으로 고압 황산분해반응은 반응 측면과 에너지 소모 측면에서만 보면 상압~저압 반응보다 불리해지는 것을 확인하였다.
다양한 이온성흡수제를 시험한 결과 우수한 물질로 [EMIm]EtSO₄를 잠정적으로 분리공정에 사용한 흡수제로 선정하였다. [EMIm]EtSO₄의 온도와 압력에 따른 용해도를 측정한 결과 저온 SO₂ 흡수와 고온 탈기를 통한 SO₂/O₂ 혼합가스의 분리가 가능할 것으로 평가하였다. 또한 압력이 높으면 이온성 액체에 흡수되는 SO₂의 양도 비례해서 늘어나는 것을 확인하였다. 그리고 Raoult's raw를 사용하여 SO₂의 압력과 이온성 액체에 녹아있는 SO₂의 양의 상관관계를 예측하였으며, activity coefficient를 구하였다.
이와 같은 실험을 바탕으로 [EMIm]EtSO4를 이용하여 SO₂와 O₂를 분리하는 연속공정운전이 실현가능함을 보였다. 상압 분리 공정 및 가압 분리 공정에서 모두 연속적으로 SO₂와 O₂를 분리가능하다는 것을 확인 하였으며 가압 장치에서는 시간당 약 150L의 SO₂/O₂ 혼합물 (58% SO₂)을 분리 실증하였다.
고압 황산-물 VLE 측정을 위해 고압 실험장치를 설계하고, 내압성과 내식성이 있는 SiC를 재질로 선정하여 고압 VLE 장치를 제작하였다. SiC로 제작한 셀은 16기압까지 사용이 가능하였으며, 350℃까지 온도를 올려도 안정적으로 실험을 진행할 수 있었다. 실험 결과에서 보면 온도를 낮추는 과정 중에 측정한 P-T-x 관계가 Perry's Handbook에 예측 계산된 값에 근접하게 나타났다.
H2SO4, SO3, SO2, H2O의 혼합물에 대한 정량분석기반을 확립하였다. 현재, on-line 측정 시스템의 많은 개선으로, 단기간 재현성 있는 스펙트럼 측정에는 좋은 성과가 있었으나, 반응 속도 규명 및 정량 모델 개발을 위해서는 장기간 측정이 가능한 시스템으로 개선이 필요하다. 고온, 고부식 상태에서 실험이 진행되기 때문에 시스템의 안정성을 확보하는 것이 생각보다는 난제가 많았고, 다시 종합적으로 시스템 설계 및 관련 전문가의 참여가 중요하다고 판단된다, 안정된 시스템의 구축만 확보 된다면, 스펙트럼 및 검량식 개발은 상대적으로 용이하고 큰 문제가 없을 것으로 판단한다.
가압 황산분해공정에 필요한 황산농축기, 황산증발기(falling film type), 예열기 및 SiC 재질의 황산분해반응기, 응축기 및 기-액 분리기를 설계하였다. 각 장치 규모에 적합한 원료공급속도와 필요열량을 PRO-II ver. 8.1로 예측한 후, 이로부터 일정량의 수소 생산(1 kgmol/h H₂)에 적합한 장치 크기를 산출하였다. 한편, 황산분해에 필요한 촉매량을 계산하고 이를 충진할 SiC 관형반응기의 형태와 크기, 반응기 길이에 따른 온도분포 및 필요 열전달면적을 계산하였다.
V. 연구개발결과의 활용계획
1단계의 연구결과 황산분해공정의 실증에 필요한 중요한 요소기술인 황산의 농축, 황산분해반응 및 SO2/O2의 분리이 단위공정에 대한 요소 및 핵심기술을 확보하였다. 이러한 확보된 기술을 기반으로 200 L-H2/h 수소생산실증 공정의 설치 및 운전을 위한 2단계의 연구에 활용할 계획이다.
이용현황보기
원문구축 및 2018년 이후 자료는 524호에서 직접 열람하십시요.
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