표제지

제출문

에너지·자원기술개발사업 최종보고서 초록

요약문

SUMMARY

Contents

목차

제1장 서론 24

제1절 연구개발 목적 및 필요성 24

제2절 연구개발 내용 및 범위 26

제2장 국내·외 기술개발 현황 30

제3장 연구개발 수행내용 및 결과 36

제1절 실리카 광물의 특성 36

제2절 실리카 광물(규석, 규사)의 국내 수급 현황 41

제3절 실리카 관련 제품의 용도별 품질 규격 58

제4절 실리카 광물의 정제 기술 64

제5절 실리카 광물의 물리적 정제 특성 71

제6절 실리카 광물의 화학적 정제 특성 109

제7절 실리카 미립자의 정전기적 특성 및 표면제어 135

제4장 목표 달성도 및 관련분야에의 기여도 146

제1절 목표 달성도 146

제2절 대외 기여도 151

제5장 연구개발 결과의 활용계획 154

제6장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술정보 158

제7장 참고문헌 160

Table 2.1. Impurity contents for metallurgical and solar grade silicon 35

Table 3.1. Mineralogical transformation of silica (SiO₂) 37

Table 3.2. Normal specifications of quartz and silica sand 59

Table 3.3. Chemical composition of silica sand for glass 60

Table 3.4. Specification of sand for filter 60

Table 3.5. Chemical composition of Fused silica 60

Table 3.6. Standard content of quartz glass 61

Table 3.7. Uses of metal silicon and ferro silicon 62

Table 3.8. Chemical composition of 4 types of quartz used in this study 72

Table 3.9. Yield and chemical composition of each fraction separated by sieving 73

Table 3.10. Yield and chemical composition of coarse product and slime separated by De-slime process 75

Table 3.11. Yield and chemical composition of each fraction separated by wet magnetic separation 77

Table 3.12. Yield and chemical composition of each fraction separated by froth flotation 80

Table 3.13. Yield and chemical composition of each product separated by multistage separation process 83

Table 3.14. Particle size of silica sand sample (LK1, 2) 84

Table 3.15. Chemical composition of silica sand sample (LK1, 2) 88

Table 3.16. Yield and chemical composition of each fraction separated by sieving 89

Table 3.17. Yield and chemical composition of heavy and light mineral separated by heavy liquid separation 90

Table 3.18. Polarizing microscope analysis of heavy mineral separated by heavy liquid separation 94

Table 3.19. Rare elements content of heavy mineral separated by heavy liquid separation 97

Table 3.20. Yield and chemical composition of each product separated by wet magnetic separation 98

Table 3.21. Constituent mineral and mineralogical properties of silica sand used in this study 102

Table 3.22. Yield and chemical composition of each product separated by multistage separation process (no. 1) 106

Table 3.23. Yield and chemical composition of each product separated by multistage separation process (no. 2) 107

Table 3.24. Neutron fluxes of four irradiation facilities in the reactor 116

Table 3.25. Analytical results of impurities in silica powder with and without leaching using XRF 118

Table 3.26. Total impurity concentrations of the reference and silica material 119

Table 3.27. Analytical results of the impurity contents leaching from silica 119

Table 3.28. Analytical results of impurities in silica powder with and without leaching 121

Table 3.29. Impurity contents difference of silica minerals using ultrasonic leaching method 131

Table 3.30. Surface charge and constituent element of natural silica particle 137

Fig. 2.1. Status of USA, Japan, Europe and Korea patents during from 1975 to 2005yr 31

Fig. 2.2. Total patents number of USA, Japan, Europe and Korea during from 1975 to 2005yr 31

Fig. 2.3. Trends of patent fields during from 1975 to 2005yr 32

Fig. 2.4. Patent fields of USA, Japan, Europe and Korea during from 1975 to 2005yr 33

Fig. 2.5. Status of published papers on silica during from 1970 to 2005yr 33

Fig. 3.1. Free energy of various silica crystal (V.G. Hill et al., 1958) 38

Fig. 3.2. Transition of silica crystal 39

Fig. 3.3. Expansion of silica crystal 40

Fig. 3.4. Uses of quartz mineral 58

Fig. 3.5. Uses of silica sand mineral 59

Fig. 3.6. Principle of classification 67

Fig. 3.7. Principle of specific gravity separation 69

Fig. 3.8. Principle of froth flotation 69

Fig. 3.9. Principle of magnetic separation 70

Fig. 3.10. Preparation process of sample 71

Fig. 3.11. De-slime process 74

Fig. 3.12. Wet magnetic separation process 76

Fig. 3.13. Froth flotation process 79

Fig. 3.14. Schematic diagram of multistage separation process for quartz sample 82

Fig. 3.15. Particle size distribution of LK 1 sample 85

Fig. 3.16. Particle size distribution of LK 2 sample 86

Fig. 3.17. X-Ray diffraction (XRD) patterns of samples 87

Fig. 3.18. X-Ray diffraction (XRD) patterns of heavy mineral separated by heavy liquid separation 92

Fig. 3.19. X-Ray diffraction (XRD) patterns of magnetic product separated by wet magnetic separation 99

Fig. 3.20. Schematic diagram of multistage separation process for silica sand sample 103

Fig. 3.21. Schematic diagram of the chemical leaching process 111

Fig. 3.22. Fishbone diagram for relative neutron activation analysis 116

Fig. 3.23. Purity of the silica before and after chemical leaching 117

Fig. 3.24. Impurity concentration in base and reference silica 118

Fig. 3.25. Purity of silica with leaching conditions 122

Fig. 3.26. Removal rate of major and minor impurities in silica powder after the cleaning with five leachates 123

Fig. 3.27. Impurity concentration of oxalic acid leachants as a function of leaching time 125

Fig. 3.28. Impurity concentration of mineral acid leachants as a function of leaching time 127

Fig. 3.29. Impurity removal rates of silica minerals with different leaching agent 128

Fig. 3.30. Impurity removal rates of silica minerals with different leaching method 129

Fig. 3.31. Impurity removal rate of silica minerals using ultrasonic leaching method 132

Fig. 3.32. Impurity amount differences of four kinds of silica minerals with a elapsed leaching time 133

Fig. 3.33. TEM and SEM image of silica particle synthesized by sol-gel method 135

Fig. 3.34. EDX analysis of various silica particle 136

Fig. 3.35. Change in surface charge of silica particle with heat and surface treatment 138

Fig. 3.36. Effect of the particle size on the surface charge of natural silica particle with and without heat treatment 139

Fig. 3.37. Dispersibility and XRD patterns of silica particle 140

Fig. 3.38. Surface modification of silica particle using silane coupling agent 141

Fig. 3.39. FR-IR data of silica particle surface-treated using various silane coupling agents 141

Fig. 3.40. Surface modification of silica particle using heat treatment 142

Fig. 3.41. FT-IR data of heat-treated silica particle 142

Fig. 3.42. Change in surface charge of untreated and surface-treated silica particle according to particle size (EFM data) 143

Fig. 3.43. Change in surface charge of untreated and surface-treated silica particle according to particle size 144

Fig. 3.44. Surface charge measurement of surface-treated silica particle using electrokinetic analyzer 144

Picture 3.1. Attrition mill for scrubbing 74

Picture 3.2. High-intensity magnetic separator 76

Picture 3.3. Polarizing microscope images of magnetic product separated by wet magnetic separation 78

Picture 3.4. Polarizing microscope images of tailings separated by froth flotation 81

Picture 3.5. Heavy liquid separation using Tetrabromoethane 90

Picture 3.6. Polarizing microscope images of heavy mineral separated by heavy liquid separation 93

Picture 3.7. Scanning electron microscope (SEM) image and EDS analysis of heavy mineral separated by heavy liquid separation for sample LK 1 95

Picture 3.8. Scanning electron microscope (SEM) image and EDS analysis of heavy mineral separated by heavy liquid separation for sample LK 2 96

Picture 3.9. Scanning electron microscope (SEM) image and EDS analysis of magnetic product separated by wet magnetic separation LK 1 100

Picture 3.10. Scanning electron microscope (SEM) image and EDS analysis of magnetic product separated by wet magnetic separation LK 2 101

Picture 3.11. Shaking table separator 104

Picture 3.12. Specific gravity separation using shaking table 105

Picture 3.13. Dry magnetic separator using permanent magnet 105

I. 제목

천연 실리카 고순도화 기술 및 공정개발 연구

II. 연구개발의 목적 및 필요성

- EMC, LCD, PDP 및 광학유리등의 IT산업원료 제조 기술의 확보

- 천연광물을 이용하는 SiO₂ 99.5wt.% (two nine ; 2.5N)부터 99.9wt.% (three nine ; 3N)수준의 고 순도 소재 제조 원천기술의 개발

- 천연실리카 광물에 함유된 불순물의 특성 분석

- 경제적인 물리화학적 정제기술 및 공정 개발

- 고순도 실리카 원료의 수입대체

- 고순도 실리카 특성 분석 및 평가기술의 확보

III. 연구개발의 내용 및 범위

- 국내외 실리카 광물에 혼입된 불순물의 특성 조사 및 분석

- 국내외 실리카 광물의 물리적 정제특성 연구

- 국내외 실리카 광물에 함유된 불순물의 화학적 침출특성 연구

- 중성자 방사화 분석(NAA)을 이용한 실리카 순도 평가 특성 연구

- 실리카 분말입자의 표면특성 분석 및 제어특성 연구(위탁연구)

IV. 연구개발결과

1. 국내외 실리카 광물에 혼입된 불순물의 특성 조사 및 분석

- 국내산 규석광에 함유된 주된 불순광물은 각섬석류 (hornblende), 장석류 (feldspar), 방해석 (calcite), 흑운모 (biotite) 및 백운모 (muscovite) 등으로 관찰되었다.

- 북한산 규석광은 운모류, 각섬석류와 녹렴석 (epidote)등의 불순물이 관찰되었다.

- 중국산 규석광에는 방해석과 철 산화물 (Fe oxide)등의 함유가 확인 되었다.

- 인도산 규석광에는 각섬석류 등의 불순광물이 함유되는 특성을 나타내었다.

- 베트남산 규사광에 함유된 불순광물은 전기석 (Tourmaline), 티탄철석 (Limenite), 금홍석 (Rutile), 예추석 (Anatase), 녹염석 (Epidote), 조장석 (Albite), 저어콘 (Zircon), 장석 (Feldspar), 각섬석 (Hornblende), 석류석 (Garnet) 등임이 확인 되었다.

2. 국내외 실리카 광물의 물리적 정제특성 연구

- 원료광물에 함유된 불순광물의 특성분석결과를 활용하여 종합적인 정제공정을 채택하였다.

- 채택된 정제공정은 스크러빙에 의한 슬라임제거, 부유선별 및 자력선별법을 단계별로 적용하였다.

- 연구대상 시료별로 상이한 정제효과를 나타내었으며, 함철불순물제거에 의한 철성분 제거율은 국내산 89.3%, 중국산 81.6%, 인도산 78.1 %, 북한산 77.7% 순이었다.

- 함유량이 가장 많은 알루미늄 성분 제거율은 북한산 46.0%, 중국산 38.3%, 국내 산 35.0%, 인도산 35.0% 이었다.

- 베트남 규사광의 정제공정에서는 SiO₂ 품위가 99.8wt.% 이상의 산물을 93mass% 회수할 수 있었다.

- 천연 규석광을 이용하여 실리카 순도 99.9wt%의 고순도 제품을 위해서는 화학적 정제방법이 포함된 정제공정을 적용하여야 할 것으로 판단된다.

3. 국내외 실리카 광물에 함유된 불순물의 화학적 침출특성 연구

- 화학침출을 위하여 5종류의 산을 사용하였으며, 단독 혹은 혼합산을 이용하는 정제공정에서의 효과를 검토하였다.

: 거의 모든 불순물들에 대해 HCl/HF>HNO₃/HF>Aqua regia>Oxalic acid의 순으로 불순물 제거율 적용됨.

: Fe 경우도 옥살산에서보다 HCl/HF, HNO₃/HF, Aqua regia에서 제거율이 높음.

- 정제 공정에서 침출조의 용액혼합방법에 따른 불순물 제거율은 Ultra-sonic > Stirring > Shaking의 순으로 제거율 높음.

- 실리카원료의 산지에 따른 불순물의 제거율에 차이가 있음을 확인 할 수 있었다.

: 인도네시아 산> 국내산 > 중국산에 비하여 알루미나 등의 Major 불순물 제거율이 높은 특성을 나타내었다.

- 물리적 정제산물(SiO₂ = 99wt%)에 대한 Ultra-sonic 교반조건에서 HCl/HF 혼합산에 의한 침출결과 SiO₂ = 99.9wt% 수준의 고순도 정제산물을 얻을 수 있었다.

4. 중성자 방사화 분석(NAA)을 이용한 실리가 순도 평가 특성 연구

- NAA가 가지는 비파괴/절대분석 특징을 고순도 실리카의 순도측정에 적용하고자 하였다. 그러나, 30Si(n,γ)31Si 핵반응을 이용한 1266keV 감마선을 계측하여 측정하는 조건에서 자체고유 분석 오차가 실리카에 따라서 0.85-1.5% 정도 발생함을 나타내었기 때문에 이러한 직접 분석법으로 2N 이상의 SiO₂순도 측정은 불가능 한 것으로 판단되었다.

- 실리카에 함유될 수 있는 불순물을 분석함으로써 상대적인 실리카 순도측정방법이 타당할 것으로 판단됨. : 원소분석법을 이용하여 실리카에 함유된 총 불순물을 분석한 결과 총 39종의 불순물을 측정할 수 있었으며, NAA는 이 중 28종의 불순물 분석이 가능하였다.

5. 실리카 분말입자의 표면특성 분석 및 제어특성 연구(위탁연구)

- 실리카 미립자의 열처리 및 silane coupling agent에 의한 표면피복 처리를 통하여 실리카 미립자의 표면작용기 및 표면전하 변화를 측정할 수 있었다.

- Zeta-potential, EFM, Electrokinetic analyzer 분석을 통한 표면분석기법을 확립 하였으며, Electrokinetic analyzer 분석을 통한 고체상태의 표면전하 측정방법을 개발하였음.

V. 연구개발결과의 활용계획

- 국내산 실리카 광물의 부가가치 향상을 위한 개발기술의 확산

- IT 산업용 실리카소재의 안정적 공급 및 신소재개발 기반 구축

- 국내부존 자원 및 해외 자원의 부가가치 제고 기술의 확보

- 태양전지 제조 등 IT산업원료 제조업체로의 기술이전에 의한 실용화 유도

- 실리카 원료의 수입대체 및 수출 부가가치 향상