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요약문

목차

제1장 서론 22

제1절 연구개발의 중요성 및 필요성 22

(1) 연구개발 배경 22

(2) 기술공정에 대한 검토 24

(3) 사회적/경제적 측면에 대한 검토 24

(4) 본 연구의 필요성 25

제2절 연구개발의 국내외 현황 28

(1) 국외 기술개발 동향 28

(2) 국내 기술개발 동향 30

제3절 연구개발대상 기술의 차별성 33

(1) 차별성 33

(2) 주관기관의 관련기술 보유현황 35

제2장 연구개발의 목표 및 내용 36

제1절 연구의 최종목표 36

(1) 최종목표 36

(2) 요소기술 세부목표 및 범위 37

제2절 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법 38

(1) 연도별 연구개발 목표 및 내용 38

(2) 연도별 평가 착안점 및 기준 40

제3절 연도별 추진체계 41

(1) 추진전략 41

(2) 연도별 추진체계 42

(3) 연도별 추진일정 43

제3장 연구개발 결과 및 토의 44

제1절 실용적 전기화학활성박테리아 융합공정의 설계 원천기술 개발 44

(가) 미생물연료전지의 다양한 구조 및 형태에 관한 선행연구 조사 44

(나) 양 전극조 미생물연료전지 운전을 통한 선행기술의 문제점 파악 및 개선안 제시 47

(다) 단일 전극조 기반의 호기조 침지형 전기화학활성박테리아 융합공정 설계안 도출 54

(라) 호기조 침지형 전기화학활성박테리아 융합공정의 최적 높이/폭 비 선정 56

(마) 멤브레인-전극 어셈블리에 적합한 최적 전극재료 선정 66

(바) 호기조 공기 공급유량에 따른 공정의 전기화학적 성능 평가 72

(사) 유입부하 및 수리학적 체류시간 변화 별 EFP 단위 셀 성능 비교 80

(아) 호기조 침지형 구조를 위한 생물환원전극 EFP의 도입 가능성 평가 89

(자) 단일 전극조 공기환원전극 전기화학활성박테리아 융합공정 98

(차) 공기환원전극 EFP의 유입 기질 종류 및 농도 별 성능 101

(타) 공기환원전극 EFP의 규모 확대를 위한 단위 셀의 최적 직/병렬 연결방법 도출 106

제2절 분자생물학적 기법을 이용한 폐수처리 및 전기 생산기술 개발 119

(가) 산화전극부 내 혐기 미생물 및 전기화학활성박테리아 군집 분포 119

(나) 환원전극부 내 호기 미생물 및 전기화학활성박테리아 군집 분포 131

(다) 산화전극 위치별 전기화학활성박테리아의 군집분포 변화 135

(라) 기질 및 운전조건이 생물환원전극 EFP에 미치는 영향 142

(마) 순수기질과 실폐수를 이용한 전기화학활성박테리아의 선택적 우점배양 150

제3절 대사흐름 분석을 통한 슬러지 발생 및 산소 소모 저감기술 개발 165

(가) 기질의 종류에 따른 전기화학활성박테리아의 대사산물 분석 165

(나) 열린회로(open circuit)와 닫힌회로(closed circuit)에서의 대사산물 비교 171

(다) 외부 저항에 따른 대사산물의 비교 174

(라) 기질 종류에 따른 전자의 물질수지 평가 177

(마) 기질 종류별 전기활성박테리아 융합공정의 슬러지 발생량 179

(바) 기질 부하별 전기활성박테리아 융합공정의 슬러지 발생량 187

(사) 열린회로와 닫힌회로의 슬러지 발생량 비교 190

(아) 외부저항에 따른 슬러지 발생량 비교 195

(자) 전기활성박테리아 융합공정과 활성슬러지 공정의 슬러지 발생량 비교 198

(차) 미생물연료전지에서 biocathode 내 생촉매 환원반응의 성능 평가 199

(타) 폐수의 biocathode MFC 적용 및 성능 평가 210

제4절 대사산물 정량화 및 미생물 대사흐름 예측기술 개발 212

(가) 수학적 모델 활용 대사산물 정량화 및 미생물 대사흐름을 예측한 선행연구 조사 212

(나) 미생물 대사흐름을 예측을 위한 prototype 수학적 모델 개발 218

(다) 완충용액 농도 별 흑연펠트 고유의 전기화학적 특성 227

(라) 완충용액 농도 별 EFP의 산화·환원전극 반응 특성 및 전위 손실 236

(마) 음극액의 완충용액 농도를 달리한 EFP의 반응 특성 및 전위 손실 248

제5절 요약 257

제4장 결론 259

제1절 연도별 연구개발목표의 달성도 259

(1) 1차년도 연구개발목표의 달성도 259

(2) 2차년도 연구개발목표의 달성도 260

(3) 3차년도 연구개발목표의 달성도 261

제2절 연도별 연구성과(논문·특허 등) 262

(1) 1차년 연구성과 262

(2) 2차년 연구성과 263

(3) 3차년 연구성과 264

제3절 관련분야의 기술발전 기여도 265

(1) 기술적 측면 265

(2) 환경적 측면 265

(3) 경제적·산업적 측면 265

(4) 일자리 창출 측면 265

제4절 연구개발 결과의 활용계획 267

제5장 참고문헌 268

부록 273

표 1-1. 미생물연료전지(MFC) 기술 분류별 특허출원현황 31

표 1-2. 주관기관 관련기술 보유현황 35

표 3-1. 전극 소재가 서로 다른 EFP 반응기의 구성 비교 66

표 3-2. 1차 및 2차 PCR에서 사용한 primer의 sequence 123

표 3-3. Cloning을 위해 수행한 PCR에 사용된 primer의 sequence 125

표 3-4. DGGE band profile의 sequence 결과 128

표 3-5. 전극 위치 별 전체 미생물 및 Deltaproteobacteria강에 속하는 Geobacter속이 차지하는 비율 140

표 3-6. 산화 및 환원전극조에 주입된 기질 및 배지 조성 144

표 3-7. 미생물연료전지 운전기간 별 유입수 조건 151

표 3-8. 맥주공장 유출폐수의 화학적 특징 151

표 3-9. Phase I, II에서의 맥주공장 유출폐수의 화학적 특징 156

표 3-10. 산화전극 부착 미생물에 관한 PCR-DGGE 시퀀스 분석 162

표 3-11. 회분식 운전에서의 미생물연료전지 내 전자 당량기준 물질수지 178

표 3-12. 연속식 미생물연료전지의 기질에 따른 COD 제거율과 전기회수율 184

표 3-13. CLSM을 통하여 관찰한 연속식 반응기에서의 기질 종류에 따른 유출수 내의 미생물 수 184

표 3-14. 회분식 반응기에서의 기질 종류에 따른 MLSS 증가량 (suspended 형태) 및 전극 위 미생물 증가량 (attached 형태)과 COD 제거효율 비교 186

표 3-15. 기질의 종류와 유입농도에 따른 쿨롱효율과 최대 전력밀도 비교 189

표 3-16. 각 기질 유입 기질 농도에 따른 MLSS 증가량 (suspended 형태) 및 전극 위의 미생물 증가량 (attached 형태)과 COD 제거 효율 비교 189

표 3-17. 연속식 미생물 연료전지에서 글루코스 기질 유입시 열린회로와 닫힌회로에 따른 각각의 대사산물비교 192

표 3-18. CLSM을 통하여 관찰한 연속식 반응기 유출수의 미생물 집계 결과 193

표 3-19. 300mg/l의 글루코스가 주입된 미생물 연료 전지에서 열린회로와 닫힌회로일 때의 MLSS 증가량 (suspended 형태) 및 전극 위의 미생물 증가량 (attached 형태)과 COD 제거 효율 비교 194

표 3-20. 외부저항에 따른 (5 Ω vs. 100 Ω) 쿨롱 효율과 최대 출력 밀도 비교 196

표 3-21. 각 기질 유입 기질 농도에 따른 MLSS 증가량 (suspended 형태) 및 전극 위의 미생물 증가량 (attached 형태)과 COD 제거 효율 비교 197

표 3-22. 각 하수처리 공정별 슬러지 발생량 및 처리 비용 비교 198

표 3-23. 미생물연료전지의 설계 및 운전인자 202

표 3-24. 각 미생물연료전지의 cathodic transfer 상수와 exchange current density 205

표 3-25. CLSM을 통하여 관찰한 미생물연료전지에서의 기질 종류에 따른 각 전극별 미생물 수 208

표 3-26. 대상폐수의 화학적 특성 210

표 3-27. 미생물연료전지관련 다양한 수학적 모델의 특징 217

표 3-28. 막 두께의 따른 cel voltage 변화 224

표 3-29. 반응기 길이, 폭, 높이 비율 차이에 따른 셀 전압(cell voltage) 변화 225

표 3-30. 수리학적 체류시간(HRT) 변화에 따른 셀 전압(cell voltage) 변화 226

표 3-31. 인산염 농도에 따른 Taffel 모형의 인자들 235

표 3-32. 인산염 농도에 따른 전압과 전류의 상관관계 모형의 인자들 243

그림 1-1. 생물학적 폐수처리 공정의 시대적 변화 22

그림 1-2. 전기화학활성박테리아 융합공정 구동 원리 및 전자현미경으로 본 전기화학활성박테리아 23

그림 1-3. 전기화학활성박테리아 융합공정의 필요성 및 요소기술 25

그림 1-4. 전기화학활성박테리아 융합공정의 성능제한 인자(Kim et al., 2007) 26

그림 1-5. 전기화학활성박테리아 융합공정의 국외 기술개발 동향 28

그림 1-6. 전기화학활성박테리아 융합공정의 전력발생량 발전 추이 및 세계 최초의 파일럿 규모 전기화학활성박테리아 융합공정 29

그림 1-7. 전기화학활성박테리아 융합공정의 국내 기술개발 동향 31

그림 1-8. 국내외 기술현황과 본 연구의 차별성 33

그림 1-9. 본 연구 개발공정의 차별화된 핵심 요소기술 및 기대효과 34

그림 2-1. 연구개발 최종목표 및 세부기술 개발목표 36

그림 3-1. 염다리 혹은 튜브로 연결된 양 전극조 미생물연료전지 (Min et al., 2005) 44

그림 3-2. 챔버 사이에 멤브레인이 삽입된 양 전극조 미생물연료전지(Min and Logan, 2004; Rabaey et al., 2005) 45

그림 3-3. 환원전극부가 생략된 단일 전극조 미생물연료전지(Liu et al., 2004; Liu and Logan, 2004; Du et al., 2007) 45

그림 3-4. 비교모델로 선정된 양전극조 미생물연료전지 모식도 48

그림 3-5. 양 전극조 미생물연료전지의 시간에 따른 전극 전위 거동 49

그림 3-6. 양 전극조 미생물연료전지의 체류시간에 따른 전기화학적 성능 비교 51

그림 3-7. 양 전극조 미생물연료전지의 내부 순환유량 변화에 따른 전기화학적 성능 비교 52

그림 3-8. 호기조 침지형 전기화학활성박테리아 융합공정 전체 시스템 모식도 54

그림 3-9. 전기화학활성박테리아 융합공정 단위 셀의 전극-멤브레인 구조 (a) 일반전극 사용 시, (b) 다공성 전극 사용 시 55

그림 3-10. 높이/폭 비가 서로 다른 5개 EFP (a)모식도 및 (b)실제 운전 중인 EFP 사진 57

그림 3-11. 높이/폭 비가 다른 EFP의 운전 초기에 발생한 셀 전압 59

그림 3-12. 높이/폭 비가 다른 EFP 운전 초기와 정상상태의 유기물 제거 비교 59

그림 3-13. 높이/폭 비가 다른 EFP의 분극곡선 및 전력밀도 곡선 61

그림 3-14. 높이/폭 비가 다른 EFP의 유입부하 변동에 의한 셀 전압 변화 62

그림 3-15. 높이/폭 비가 다른 EFP의 유체흐름 및 사영역 비교 63

그림 3-16. 유입유량에 따른 Rx. 1 내부 유선변화 (a) 1 ml/min, (b) 2 ml/min, (c) 3 ml/min, (d) 5 ml/min 64

그림 3-17. 전극소재가 다른 EFP의 모식도 및 실제 운전 사진 67

그림 3-18. 전극 소재가 다른 EFP의 운전 초기에 발생한 셀 전압 68

그림 3-19. 전극 소재가 다른 EFP의 분극 곡선 및 전력밀도 곡선 70

그림 3-20. SEM 이미지 (a)사용 전 탄소천, (b)사용 전 흑연펠트, (c)운전 중인 EFP의 탄소천과 부착 미생물, (d)운전 중인 EFP의 흑연펠트와 부착 미생물 71

그림 3-21. 공기 공급유량 변화에 의한 EFP의 셀 전압 변화 (a) Rx. 1-1과 Rx. 1-2, (b) Rx. 2-1 과 Rx. 2-2 74

그림 3-22. 공기 공급유량 변화에 의한 각 EFP의 분극 곡선 (a) Rx. 1-1, (b) Rx. 1-2, (c) Rx. 2-1, (d) Rx. 2-2 75

그림 3-23. 공기 공급유량 변화에 의한 각 EFP의 전력 곡선 (a) Rx. 1-1, (b) Rx. 1-2 , (c) Rx. 2-1 , (d) Rx. 2-2 76

그림 3-24. 질소 공급유량 변화에 의한 EFP의 셀 전압 변화 (a) Rx. 1-1과 Rx. 1-2, (b) Rx. 2-1과 Rx. 2-2 78

그림 3-25. 호기조 침지형 EFP 모식도 및 실제 운전 중인 lab-scale EFP 사진 80

그림 3-26. 높이/폭 비가 4:1인 단위 셀의 체류시간 별 (a) 전력 발생과 (b) 유기물 제거효율 84

그림 3-27. 높이/폭 비가 16:1인 단위 셀의 체류시간 별 (a) 전력 발생과 (b) 유기물 제거효율 85

그림 3-28. 높이/폭 비 별 체류시간이 (a) 전력밀도와 (b) 유기물 제거효율에 미치는 영향 86

그림 3-29. 높이/폭 비가 4:1인 단위 셀의 유입 부하 및 체류시간 별 (a) 전력 발생과 (b) 유기물 제거효율 87

그림 3-30. 높이/폭 비가 16:1인 단위 셀의 유입 부하 및 체류시간 별 (a) 전력 발생과 (b) 유기물 제거효율 88

그림 3-31. (a) 無 촉매 환원전극, (b) 백금 코팅된 환원전극, (c) 호기 조건의 생물환원전극 (d) 무산소 조건 생물환원전극 90

그림 3-32. (a) 촉매를 전혀 사용하지 않은 미생물연료전지와, (b) 환원전극에 백금 0.5 mg Pt/㎠을 코팅한 미생물연료전지의 연속 셀 전압 값 92

그림 3-33. 정상상태에서 (a) 촉매를 전혀 사용하지 않은 미생물연료전지와, (b) 환원전극에 백금 0.5 mg Pt/㎠을 코팅한 미생물연료전지의 산화전극 및 환원전극 전위 거동 93

그림 3-34. 최종 전자수용체로 (a) 산소를 사용한 경우와 (b) 질산염을 사용한 경우 생물환원전극 미생물연료전지의 연속 셀 전압 값 95

그림 3-35. 정상상태에서 (a) 산소를 사용한 경우와 (b) 질산염을 사용한 경우 생물환원전극 미생물연료전지의 산화전극 및 환원전극 전위 거동 96

그림 3-36. 90일 이상 연속운전 시 생물환원전극 미생물연료전지의 셀 전압 저하 현상 (a) 산소를 전자수용체로 사용한 생물환원전극 미생물연료전지, (b) 질산염을 전자수용체로 사용한 생물환원전극 미생물연료전지 97

그림 3-37. 멤브레인의 종류에 따라 발생하는 swelling 현상 (Zhang et al., 2010) 99

그림 3-38. 기존 공기환원전극 미생물연료전지와 본 연구에서 개발한 EFP 설계구조 100

그림 3-39. 실제 제작된 공기환원전극 EFP 사진 101

그림 3-40. 아세테이트를 탄소원으로 사용할 때 유기물 농도에 따른 셀 전압 거동 (a) 내부순환 흐름이 없을 경우, (b) 유입유량의 5배로 내부흐름이 있을 경우 104

그림 3-41. 글루코스를 탄소원으로 사용할 때 유기물 농도에 따른 셀 전압 거동 105

그림 3-42. 8개 공기환원전극 EFP 운전 중인 사진 106

그림 3-43. 셀 내 직렬/병렬 연결 모식도 107

그림 3-44. 단일 셀과 셀 내 직렬/병렬 연결 시 셀 전압 및 열린회로전압 108

그림 3-45. 분극 및 전력곡선 (a) 단일 셀, (b) 셀 내 직렬연결, (c) 셀 내 병렬연결 110

그림 3-46. 셀 간 직렬/병렬 연결 모식도 111

그림 3-47. 단일 셀과 셀 간 직렬/병렬 연결 시 셀 전압 및 열린회로전압 112

그림 3-48. 분극 및 전력곡선 (a) 단일 셀, (b) 셀 간 직렬연결, (c) 셀 간 병렬연결 114

그림 3-49. 4개 미생물연료전지 셀 내 병렬 - 셀 간 직렬연결 시 전기화학적 성능 115

그림 3-50. 4개 미생물연료전지 셀 내 병렬 - 셀 간 병렬연결 시 전기화학적 성능 117

그림 3-51. 16개 미생물연료전지 셀 내 병렬 - 셀 간 병렬 연결 시 전기화학적 성능 118

그림 3-52. 중합효소반응(PCR) 기본원리 120

그림 3-53. DGGE 분석의 기본 원리 121

그림 3-54. Cloning 기본 원리 122

그림 3-55. Denaturing, annealing, extension 조건 별 시간 및 온도에 대한 PCR 조건 124

그림 3-56. PCR 조건 (a) EUB primer, (b) M13 primer 125

그림 3-57. Fingerprinting II를 이용한 DGGE gel의 cluster 분석 126

그림 3-58. EUB Primer(340F, 518R)을 이용한 DGGE band profile 127

그림 3-59. DGGE 밴드의 계통학적 트리 (a)A 그룹, (b)B 그룹 129

그림 3-60. 16S rDNA cloning 결과 (a)접종 슬러지, (b)Rx. 2-2 전극 biofilm 130

그림 3-61. 16S rDNA cloning 결과 (a)Air-cathode MFC (b)Nitrate MFC (c)EFP 133

그림 3-62. 반응기 형태에 따른 환원 전극부의 미생물 군집 분포 134

그림 3-63. 높이/폭 비가 12:1인 EFP의 산화전극조 위치 별 미생물군집 해석 방법 136

그림 3-64. Top, middle, bottom 부분의 시퀀스 수 및 샤론 지표 138

그림 3-65. 산화전극 위치에 따른 phylum 단위의 미생물 군집 구조 139

그림 3-66. 산화전극 위치 별 주요 미생물 군집 139

그림 3-67. EFP 단위셀 산화전극의 위치 별로 잘라낸 전극조각을 새로운 회분식 미생물연료전지의 산화전극으로 사용하였을 때, 각 미생물연료전지의 셀 전압과 최대 전력밀도 141

그림 3-68. 침지형 EFP의 운전조건 별 모식도: (a) 미량영양원(Mineral solution) 주입, (b) 무기탄소원으로써 NaHCO₃ 주입, (c) 유기탄소원으로써 아세테이트 주입, (d) 대조군의 역할로 증류수만 주입 143

그림 3-69. 동일 조건 하에서 4개 EFP(R1~4)의 농화배양에 따른 셀 전압 거동 146

그림 3-70. 미생물이 식종되지 않은 환원전극조에 (a) 미네랄 성분을 주입한 경우 - R1, (b) 탄산나트륨을 주입한 경우 - R2, (c) 아세트산나트륨을 주입한 경우 - R3, (d) 증류수만 주입한 대조군 - R4 148

그림 3-71. 조건 별 생물환원전극 부착 미생물의 DGGE 밴드 프로파일 - M: marker (1kbps DNA ladder), S: seeding sludge, Mcc/Moc; 닫힌회로의 R1 환원전극과 열린회로의 R1 환원전극, Icc/ Ioc; 닫힌회로의 R2 환원전극과… 149

그림 3-72. Air-cathode single chamber EFP 구성 150

그림 3-73. Phase I 과 phase II에서의 전류발생량 153

그림 3-74. 시간에 따른 대조군 W-MFC의 전류밀도 154

그림 3-75. Phase I 과 phase II 의 polarization curve와d power curve 155

그림 3-76. W-MFC의 (a) phase I 에서 polarization curve, (b) phase II 에서 power curve 156

그림 3-77. 시간에 따른 대조군 W-MFC 대사산물 분석결과 157

그림 3-78. Phase I 과 phase II 에서의 대사산물 분석결과 158

그림 3-79. 각 미생물연료전지의 산화전극 표면의 FE-SEM 이미지 159

그림 3-80. W-MFC의 산화전극 표면의 FE-SEM 이미지, (a) 1×10-4, (b) 5×10-4 배율(이미지참조) 160

그림 3-81. Phase II 운전기간 후 16s rRNS DGGE 밴드 프로파일 161

그림 3-82. DGGE 밴드의 PCA 분석결과 163

그림 3-83. 미생물연료전지 산화전극부 내에서 일반적인 전자 이동경로 165

그림 3-84. 혐기성 발효과정에서 글루코스의 분해 경로 166

그림 3-85. 대사산물 평가에 사용된 two chamber 미생물연료전지 167

그림 3-86. 기질에 따른 대사산물 비교 (a) glucose, (b) acetate, (c) propionate 169

그림 3-87. 기질에 따른 발생 가스 비교 (a) glucose, (b) acetate, (c) propionate 170

그림 3-88. 열린회로(a)와 닫힌회로(b)에서 미생물연료전지의 대사산물 비교 172

그림 3-89. 열린회로(a)와 닫힌회로(b)에서 미생물연료전지의 발생가스 비교 173

그림 3-90. 외부저항 별 대사산물 비교 (a)acetate 주입 (b)propionate 주입 175

그림 3-91. 외부저항 별 발생가스 비교 (a)acetate 주입 (b)propionate 주입 176

그림 3-92. 미생물 연료전지 내의 에너지 전환 (Kim et al., 2007) 179

그림 3-93. 연속식 미생물연료전지의 (a) 사용 전 단위 셀과 (b) 운전 중인 단위 셀 사진 181

그림 3-94. 회분식 미생물연료전지 182

그림 3-95. 연속식 미생물 연료전지의 기질에 따른 (a) 셀 전위와 (b) 출력 밀도 183

그림 3-96. 연속식 미생물 연료전지 유출수 내의 미생물을 DAPI로 염색한 후 CLSM으로 관찰한 모습 (a) 글루코스를 주입한 미생물 연료 전지의 유출수, (b) 아세테이트를 주입한 미생물 연료 전지의 유출수 184

그림 3-97. 회분식 미생물 연료전지에서의 기질에 따라 발생되는 셀 전위 (a) 글루코스, (b) 아세테이트 185

그림 3-98. 회분식 미생물 연료전지에서 외부저항이 100 Ω일 때의 (a) 아세테이트와 (b) 글루코스를 기질로 사용하였을 경우 기질 농도 차이에 따른 전위 발생 비교 188

그림 3-99. 연속식 미생물 연료전지에서 열린회로와 닫힌회로에 따른 전위 발생 비교 (a) 열린회로, (b) 닫힌회로 191

그림 3-100. DAPI 염색 후 CLSM으로 관찰한 유출수의 미생물 모습 (a) 열린회로, (b) 닫힌회로 192

그림 3-101. 회분식 미생물 연료전지에서 열린회로 및 닫힌회로 운영시의 전위발생 비교 (300 mg/l 글루코스 기질 이용시) 193

그림 3-102. 회분식 미생물 연료전지에서 외부저항이 5 Ω 일때의 전위 발생 비교 (a) 글루코스, (b) 아세테이트 196

그림 3-103. 미생물연료전지에서 생촉매환원부를 이용한 탈질 프로세스의 예시 (Lefebvre et al., 2008) 199

그림 3-104. 본 연구에 이용된 미생물연료전지의 실제 사진 200

그림 3-105. 아세테이트 기질일 경우의 미생물연료전지 전력 생산 (a) Pt-MFC (b) biocathode-MFC(화살표은 기질 주입을 나타냄) 203

그림 3-106. 글루코스 기질일 경우의 미생물연료전지 전력 생산 (a) Pt-MFC (b) biocathode-MFC(화살은 기질 주입을 나타냄) 203

그림 3-107. Pt-MFC와 biocathode-MFC의 기질별 효율 비교 (a) 전력 밀도, (b) 쿨롱효율 204

그림 3-108. 글루코스 (Glu)를 기질로 이용한 Pt-MFC와 Biocathode-MFC의 polarization curve와 power curve 204

그림 3-109. Pt-MFC와 biocathode-MFC의 cyclic voltameetry 비교, (a) 아세테이트, (b) 글루코스 205

그림 3-110. 산소 버블 사이즈에 따른 미생물연료전지의 전기화학적 성능평가, (a) 아세테이트, (b) 글루코스 206

그림 3-111. 산화전극의 SEM 이미지, (a) 반응 전 산화전극, (b)아세테이트 기질 이용 미생물연료전지, (c) 글루코스 기질 이용 미생물연료전지 207

그림 3-112. (a) CLSM을 이용한 Anodic biocatalyst의 Live/Dead cell 이미지 (Red: Dead. Green: Live), (b) 각 기질별 생존율 207

그림 3-113. 환원전극의 SEM 이미지, (a) 아세테이트 기질 이용 미생물연료전지, (b) 글루코스 기질 이용 미생물연료전지, (c) 환원전극 표면의 chemical fouling 208

그림 3-114. 환원전극 생촉매(Cathodic biocatalyst)의 각 기질별 생존율 209

그림 3-115. 폐수를 기질로 이용하였을 경우의 전압 생성 (a) 아세테이트로 순응된 미생물연료전지 (b) 글루코스로 순응된 미생물연료전지 (화살표는 기질주입을 의미함. 검은 화살표: 아세테이트와 글루코스, 초록 화살표: 폐수) 211

그림 3-116. 미생물연료전지의 반응 모식도 213

그림 3-117. 아세트산의 생물학적 산화반응과 두 가지 전자 전달 메커니즘이 고려된 미생물연료전지 모델 모식도 214

그림 3-118. 미생물연료전지에서 나타나는 개별 반응 및 다양한 미생물 종간의 기질경쟁 모식도 216

그림 3-119. 막 두께에 따른 생물막 내 농도 구배 219

그림 3-120. (a) 증류수와 (b) 다양한 농도의 인산염 완충액 안에서 흑연펠트의 순환전압전류곡선 229

그림 3-121. (a) 증류수 안에서 백금 코팅한 흑연펠트와 비 코팅한 흑연펠트의 비교와 (b) 백금 코팅한 흑연펠트 전극에서 다양한 농도의 인산염 완충용액의 순환전압전류곡선 231

그림 3-122. 다양한 농도의 인산염 완충용액(pH 7과 DO 8 mg/L) 안에서 백금 코팅한 흑연펠트의 (a) I/V Test 와 (b) 평형 전위 및 고유 전위의 손실량 233

그림 3-123. 다양한 농도의 인산염 완충용액(pH 7과 DO 8 mg/l) 안에서 백금 코팅한 흑연펠트의 Taffel 곡선 234

그림 3-124. 양 전극조 미생물연료전지 실험 장치 237

그림 3-125. 인산염 완충용액의 농도변화에 따른 시간당 전압(a)과 COD 변화(b), 여기서, 외부저항은 1 kΩ 240

그림 3-126. 인산염 완충용액 100 mM과 50 mM이 주입된 미생물연료전지의 (a) 분극 곡선과 (b) 전력밀도 곡선 242

그림 3-127. 100 mM 와 50 mM 인산염 완충용액이 주입된 미생물연료전지의 (a) 음극 전극의 전위 거동, (b) 양극 전극의 전위 거동 245

그림 3-128. 양전극조 미생물연료전지 실험 장치 249

그림 3-129. 인산염 완충용액의 농도변화에 따른 시간당 셀 전압(a)과 양극과 음극전압 (b), 여기서, 외부저항은 1kΩ 252

그림 3-130. 5, 25, 50, 100 mM 인산염 완충용액 농도에 따른 분극 곡선(a), 전력밀도 곡선(b) 비교 254

그림 3-131. 인산염 완충용액의 농도변화에 따른 시간당 음극액(a), 양극액(b)의 pH 및 전기전도도 255

그림 3-132. 인산염 완충용액의 농도변화에 따른 순환전압전류곡선 비교 256

1. 제목

전기발생 미생물 및 대사공학 기술을 이용한 나노바이오 시스템 기반 저네어지 고효율 폐수처리공정 개발

2. 연구개발의 목적 및 필요성

그 동안 경제적 하·폐수처리 수단으로 널리 사용된 활성슬러지공법 등의 생물학적 처리공정은 전체 운영관리비 중 30% 이상이 전력비 및 슬러지 처리비로 사용되는 등 방대한 에너지 및 자원 소모가 한계점으로 지적되어 왔다. 이에 최근 정부에서도 하·폐수처리시설의 에너지 사용 효율성에 대한 대처가 필요함을 인식하고 '공공하수처리시설의 에너지 자립화'를 주요 정책방향으로 결정하고 관련 원천기술 및 실용기술을 확보하는데 주력하고 있다.

따라서 본 연구에서는 혐기공정에 근간하여 폭기에 따른 전력 소모를 크게 절감시키고 미생물 대사 제어를 통해 폐슬러지 발생량을 원천적으로 저감하며, 나아가 유기물로부터 전기에너지를 직접 생산하는 미생물연료전지 기술을 하·폐수처리 분야에 적용한 혁신적인 저에너지 고효율 폐수처리공정을 개발하고자 하였다.

3. 연구개발의 내용 및 범위

지금까지 보고된 미생물연료전지 기술은 단지 실험실 규모의 소형 반응기를 대상으로 얻은 기초연구가 대다수이며, 효율적인 연료전지 설계기술의 부재, 전기화학활성박테리아 농화배양의 어려움, 미생물 최적 활성을 위한 까다로운 운전조건, 다양한 내부저항에 의한 전력 손실 등의 문제점으로 인하여 실용화에 어려움을 겪어 왔다. 이에 본 연구에서는 기존 또는 신규 하·폐수처리장에 직접 설치하여 적용 가능한 독창적 구조를 개발하고, 전기화학활성박테리아의 군집 해석 및 농화배양 기술을 정립하고자 하며, 미생물 간 대사흐름을 종합적으로 평가하여 생화학반응을 최적화할 수 있는 대사흐름 조절 및 예측제어 기술을 확보함으로서 독창적인 '전기화학활성박테리아 융합공정 (Electrochemically active bacteria Fusion Process, 약칭 EFP)'을 개발하고자 하였다.

따라서 본 연구에서는 (1) 신규 및 기존 폐수처리장에 직접 설치 가능한 EFP 설계기술 개발, (2) 전력생산량 1kWh/kg COD 이상을 달성할 수 있는 EFP 운전기술 개발, (3) 슬러지 발생량 30% 절감을 위한 대사 제어기술 개발, (4) 산소소모량 30% 절감 가능한 EFP 개발, (5) 단위 셀 모듈화를 통한 실용적 규모확대 기술 개발을 주요 연구개발 목표로 설정하고 이를 성공적으로 달성하기 위하여 주관기관과 위탁기관의 주력분야를 효과적으로 고려하여 아래 4개의 세부과제로 분류하였다.

가) 실용적 전기화학활성박테리아 융합공정의 설계 원천기술 개발(주관)

나) 분자생물학적 기법을 이용한 폐수처리 및 전기생산 기술 개발(주관)

다) 대사흐름 분석을 통한 슬러지 발생 및 산소소모 저감기술 개발(위탁)

라) 대사산물 정량화 및 미생물 대사흐름 예측가능 기술 개발(주관)

4. 연구개발결과

세부과제별 주요연구개발결과를 요약하면 다음과 같다.

가) 실용적 전기화학활성박테리아 융합공정의 설계 원천기술 개발

- 침지형 single-chamber EFP 설계기술 개발함으로서 기존 하·폐수처리공정 호기조에 미생물연료전지 셀을 직접 침지한 구조를 세계 최초로 도입하여 하·폐수 처리와 동시에 bio-cathode를 도입한 바이오전기 생산기술 구현

- 독립형 air-cathode EFP 설계기술을 개발함으로서 대기 중의 산소를 전자수용체로 직접 사용하여 공기공급에 따른 비용을 원천 절감시키고 규모 확대가 용이한 구조 완성

- 제작이 간단하면서 구조적으로 안정정인 Psuedo-MEA(유사 막전극 접합체)를 챔버 양 면에 장착하여 단위 부피당 연료전지의 packing density를 극대화

- 전산유체모사(CFD) 분석을 통해 셀 내 사영역 최소화 및 유체흐름 최적 구조를 진단하여 최적 높이/폭 비 12:1을 도출

- 충분한 체류시간(20시간)에서 유기물 제거효율 90%, 에너지 최대 회수량 1.5kWh/kg COD 달성

- 듀얼 셀 구조에서 전력발생량을 최대화하기 위해서는 내부저항을 최소화할 수 있는 병렬연결 구조가 적합함을 검증하여 효과적 규모확대 기술 정립

나) 분자생물학적 기법을 이용한 폐수처리 및 전기생산 기술 개발

- 식종슬러지와 비교한 결과, 산화전극(anode)에서는 전기화학활성박테리아(EAB)가 속해있는 그룹으로 널리 알려져 있는 Firmicutes와 Geobacter가 우점 군집으로 분류

- 환원전극(cathode)에서는 bio-cathode의 기능을 수행하는 것으로 추정되는 alphaproteobacteria가 우점 군집으로 파악

- 상향류로 운전되는 EFP 구조에서 유기물의 유입부하가 높은 하부가 상부에 비하여 전기화학활성박테리아의 우점율이 높은 것으로 나타났으며, 특히 전체 미생물 군집 중 Geobacter가 차지하는 비율이 하부의 경우 60%에서 중부 39%, 상부 15%로 뚜렷하게 차이가 남을 확인

- 실폐수 주입 시 발효성 기질(glucose)로 사전 순응(pre-acclimation) 단계를 거친 EFP가 가장 높은 전력을 생산하는 것으로 확인되었으며, 사전 순응이 없이 직접 실폐수로 순응시킬 경우 타 미생물의 부착에 의한 biofilm의 부적절한 형성이 전력 발생을 감소시키는 것으로 파악되어 사전 순응이 필요함을 확인

다) 대사흐름 분석을 통한 슬러지 발생 및 산소소모 저감기술 개발

- 기질 종류별 전자흐름을 평가한 결과 발효성 기질(glucose)을 주입할 경우 발효미생물 등에 의한 발효산물 및 메탄 생성 등으로 인하여 전자 손실이 크게 발생하며, 결과적으로 기질 중 약 36%가 전기에너지로 전환

- 비발효성 기질(acetate)을 주입한 경우 대부분이 전기화학활성박테리아에 의해 빠르게 생분해되며, 기질 중 약 80% 가 전기에너지로 전환

- 발효성 기질(glucose)를 주입할 경우 발효미생물의 성장 등으로 인하여 바이오매스 증가량이 높으나, 비발효성 기질(acetate)을 주입한 경우 바이오매스 증가량이 최대 1/5로 감소

- 활성슬러지공정 (0.5mg biomass/mg COD removal)과 비교할 경우, EFP공정의 폐슬러지 발생량은 활성슬러지 공정의 약 20% 이하로 발생

- EFP의 산화전극에서 제거되는 유기물이 많을수록 호기조의 산소소모량이 저감되며, biocathode를 도입 시 전력밀도의 감소가 크게 없으면서 추가적 산소소모가 불필요하므로 호기조 침지형 구조에 적합

라) 대사산물 정량화 및 미생물 대사흐름 예측가능 기술 개발

- 기질 생분해, 미생물 성장 및 사멸, redox mediator 이동, 활성화 손실 및 옴 손실 등을 고려한 proto-type 대사흐름 예측모델 개발

- 개발된 모델을 통해 반응조의 규격 및 HRT의 영향을 예측한 결과가 실제 실험에서 얻은 결과와 그 경향이 일치하는 것으로 확인

- 흑연펠트 전극 자체의 전기화학적 특성을 분석한 결과, 산화전극으로 사용할 경우 적정량의 완충액 사용이 전류발생을 크게 향상시키며, 환원전극으로 사용할 경우 활성화 손실을 줄이기 위해 백금 등의 촉매사용이 요구됨

- 전해질의 완충세기가 증가할수록 산화/환원 전류는 비례적으로 증가하며, 평형전위는 감소하고 고유 전위손실은 증가하는 것으로 관찰됨

- 작업전극(working electrode) 전위가 -270 ~ -280mV vs. Ag/AgCl 일 때, 산화전류 피크점이 발생하며, 이 범위는 철 환원에 관여하는 cytochromes의 redox potential 범위와 일치하는 것으로 확인됨

- 완충액 농도가 증가할수록 전기화학활성박테리아에 의한 전자교환이 크게 증가함을 관찰

5. 연구개발결과의 활용계획

본 연구의 궁극적 목표는 원천기술로 개발된 "전기화학활성박테리아 융합공정" 을 실용화 및 상용화함으로서 기존 하·폐수 처리시설의 에너지 소모구조를 지양하고, 에너지 생산 및 자립형 구조로 전환할 수 있도록 함에 있다. 이에 본 연구사업을 통해 개발 및 확보한 원천기술을 다음의 후속 연구과제에 활용하고자 한다.

가) 후속연구 연계 및 실용화 기술 정립

- 대형 전극/막 접합체 생산 기술 및 높은 packing density 구현기술 개발

- 실제 현장에서 발생 가능한 다양환 외란에 대비할 수 있는 제어전략 도출

- EAB 우점배양 기간단축 기술 및 유전자 조작을 통한 기능개선 기술 개발

- 슬러지 가용화 및 산 발효를 통한 유기물 부하 증대 기술 개발

- 실시간 주요 전위손실 진단 및 저항제어를 통한 전력발생 최적화 기술 개발

나) 파일럿 테스트를 통한 공정규모 확대

- 랩 규모 테스트 결과에 기초한 pilot-scale EFP 설계 및 구축

- 수톤 규모의 EFP 제작 시 요구되는 전극/막 소재 탐색 및 탑재기술 개발

- 규모 확대에 의한 내부손실 최소화 방법론 도출

다) 효과적 전력 활용을 위한 주변장치 개발

- EFP로부터 회수한 전기에너지를 실제 활용하기 위한 전력공급시스템 개발

- 단위 젤에서 발생한 저 전압을 승압하기 위한 DC/DC 전력 변환공정 개발

- 직류전압을 교류주파수로 변환시키기 위한 DC/AC 인버터 개발

라) 우수수질 확보를 위한 고도처리공정 개발

- EFP의 메인 공정은 주로 유기물 제거에 국한되어 있으므로 이와 연계할 전처리 공정(입자상 물질 제거)과 후처리 공정(질소/인 제거) 공정 개발

- 저비용 고효율 질소/인 제거를 위한 무폭기 질소처리 및 인 회수기술 개발

마) 현장규모 적용을 통한 개발기술 상용화

- 실제 하수처리장에 현장규모의 EFP를 설치 및 운전하여 기술검증 실시

- 장기 연속운전을 통한 일별/월별/계절별 공정성능 평가 및 안정성 검증

- 개발기술 브랜드화 및 사업화를 통한 신규시장 창출 및 진입