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SUMMARY

CONTENTS

목차

제1장 서론 31

제1절 연구의 필요성 31

제2절 연구 목표 37

제2장 이중유동층 가스화 기술개발 40

제1절 순환유동층 반응기 요소기술 개발 40

1. 서론 40

가. 순환유동층 40

나. 열분해 가스화 45

2. 연구목표 및 내용 49

3. 실험장치 및 방법 50

가. 열천칭 반응기 50

나. 급속 열분해 반응기 53

다. 유동층 가스화기 55

4. 결과 및 고찰 59

가. 열화학적 전환 특성 59

나. 급속 열분해 실험 62

다. 유동층 가스화 71

라. 1톤/일 가스화기 설계 78

5. 요약 83

제2절 이중유동층 반응기 요소기술 개발 84

1. 수치해석에 의한 Non-Mechanical Valve 설계 84

가. 서론 84

나. 수치해석 조건 89

다. Non-Mechanical Valve without Air Injection 92

라. Non-Mechanical Valve with Air Injection 106

마. 요약 129

2. 이중 유동층 가스화기 제작 및 실험 131

가. 서론 131

나. 설계 132

1) 원료 및 생성가스 조성 132

2) 수증기 주입량 계산 133

3) 합성가스 발생량 계산 135

4) Riser 및 Settling Chamber 설계 136

5) 연소실 설계 139

6) Riser 가스화기에서 필요한 열에너지 계산 142

7) 연소기에서 발생되는 열에너지 계산 145

8) 외부로부터 이중 유동층 가스화기로 공급되어야 하는 열에너지 148

9) 유동사 순환속도 148

10) 설계 요약 148

다. 시스템 설치 및 보완 150

1) 원료공급장치 150

2) 유동사 순환용 Non-Mechanical Valve 153

3) 수증기 공급장치 154

4) 응축장치 156

라. 실험장치 및 방법 157

1) 이중 유동층 가스화 시스템 구성 157

2) 실험방법 157

마. 실험결과 및 논의 161

1) 온도가 합성가스 조성에 미치는 영향 161

2) 수증기/원료 비가 합성가스 조성에 미치는 영향 163

3) 온도가 냉가스 효율에 미치는 영향 164

바. 요약 167

제3장 직접메탄화 촉매 개발 169

제1절 서론 169

제2절 실험장치 및 방법 174

1. 촉매합성 174

가. Mo/AC 촉매 174

나. Mo/γ-alumina 촉매 175

다. MoS₂ 촉매 177

2. 메탄화 반응실험 178

3. 시료의 특성분석 179

가. XRD 179

나. SEM 179

다. BET 180

라. CO-TPD 180

마. H₂-TPR 180

바. XPS 181

제3절 결과 및 논의 182

1. Mo/AC 촉매 182

가. 촉매특성 분석 182

1) XRD 182

2) SEM 185

3) BET 187

4) XPS 191

5) Raman 193

6) TEM 194

나. 메탄화 반응실험결과 195

2. Mo/γ-alumina 촉매 203

가. 시료 특성 분석결과 203

1) XRD 203

2) SEM 206

3) BET 212

4) XPS 215

5) CO-TPD 217

나. 메탄화 반응실험 결과 218

3. MoS₂ 촉매 223

가. 시료 특성 분석결과 223

1) XRD 223

2) SEM 225

3) BET 비표면적 및 기공부피 231

4) CO-TPD 236

5) H₂-TPR 236

6) XPS 238

나. 메탄화 반응실험결과 241

제4절 요약 244

제4장 고체산화물 연료전지(SOFC) 발전 시스템 기술 246

제1절 고체산화물 연료전지 개요 246

제2절 고체산화물 연료전지의 단위전지 제작 및 실험 250

1. 고체산화물 연료전지의 작동원리 250

2. 고체산화물 연료전지의 단위전지 실험 251

가. SOFC 단위전지 기본구조 251

3. 고체산화물 연료전지의 실험 준비 253

4. Type별 SOFC 단위전지 실험 및 평가 254

제3절 고체산화물 연료전지의 스택 모듈 설계 및 제작 256

1. 외부 Manifold형 고체산화물 연료전지 Stack 구성 256

2. 내부 Manifold형 고체산화물 연료전지 Stack 제작 및 실험 259

제4절 100W급 5Cells 내부 Manifold형 Stack 제작 및 실험 261

1. 100W급 SOFC 5 Cells Stack 조립 261

2. 100W급 SOFC 5cell Stack 실험 263

3. 100W급 SOFC 5cell Stack 실험 결과 265

제5절 1㎾급 2단(30Cell X 2) 내부 Manifold형 Stack 제작 270

제6절 1㎾급 SOFC 시스템 simulator 상세실험 271

1. simulator 실험 장치 및 제작 271

2. simulator 실험결과 274

제7절 SOFC simulator 시스템 해석 275

1. simulator 해석 프로그램 구현 275

2. 시스템 해석조건 278

3. 시스템 해석결과 279

4. Real stack과 연계한 시스템 해석 281

제8절 SOFC 시스템 예비 실험 285

1. Real stack용 SOFC 시스템 제작 285

2. Real stack용 SOFC 시스템 예비실험 287

제9절 요약 289

제5장 중온용 수증기 전기분해 소재 및 스택 개발 290

제1절 중온 수전해용 고성능 단위 셀 및 스택 개발 292

1. 수전해 단위셀 제작 292

가. 단위셀 제작 공정 292

나. 단위셀 밀봉구조 292

다. 내부식성 집전체 294

2. 수전해 스택 설계 및 제작 295

가. 스택 형상 변경 및 최적화 295

나. 스택 밀봉 개선 296

다. 스택 하우징 개선 298

제2절 수증기 전기분해용 스택 성능평가 299

1. 단위셀 성능 및 특성평가 299

가. 성능 평가 299

나. 내구성 평가 301

2. 스택 성능 및 특성평가 302

가. 스택 가스 유동 전산모사 302

나. 스택 수전해 모드 시험평가 304

제3절 요약 308

제6장 결론 309

참고문헌 314

서지정보양식 319

BIBLIOGRAPHIC INFORMATION SHEET 320

〈표 1-1〉 연차별 연구목표 및 연구내용 37

〈표 2-1〉 대표적인 순환유동층의 운전 조건 42

〈표 2-2〉 Fast pyrolysis 48

〈표 2-3〉 연도별 연구 내용 50

〈표 2-4〉 폐감귤 시료의 공업분석, 원소분석, 고위발열량 52

〈표 2-5〉 폐감귤 시료의 공업분석, 원소분석, 고위발열량 54

〈표 2-6〉 Py-GC/MS로 확인한 귤껍질의 주성분 64

〈표 2-7〉 액체 생성물의 GC-MS 분석 77

〈표 2-8〉 Systematic Numerical Parameter 92

〈표 2-9〉 Particle sedimentation characteristics for the non-mechanical valves 129

〈표 2-10〉 Circulated solid flux for the allothermal gasifier with L-valve 130

〈표 2-11〉 Circulated solid flux for the allothermal gasifier with V15-valve 130

〈표 2-12〉 Circulated solid flux for the allothermal gasifier with V30-valve 130

〈표 2-13〉 대상원료의 조성 132

〈표 2-14〉 합성가스 조성 133

〈표 2-15〉 합성가스 구성성분의 물성치 (850°C) 137

〈표 2-16〉 설계된 이중 유동층 가스화 장치의 운전조건 및 제원 149

〈표 2-17〉 원료(목분) 성분분석 160

〈표 3-1〉 비담지 금속 Boride 와 Ni 촉매의 Argon BET 그리고 H₂ 흡착 data 171

〈표 3-2〉 비담지 금속 Boride 와 Ni 촉매의 메탄화 반응속도 및 수율 172

〈표 3-3〉 Ru, Nu, Cu의 H₂ 환원 173

〈표 3-4〉 메탄화 반응성 173

〈표 3-5〉 촉매의 합성조건과 반응조건 176

〈표 3-6〉 MoS₂ 촉매 합성조건 177

〈표 3-7〉 시료의 비표면적과 기공부피, 기공크기 비교 191

〈표 3-8〉 각 시료의 수율 201

〈표 3-9〉 Carburization 온도 별 Mo/γ-Al₂O₃의 EDS 분석결과(7 wt% Mo/γ-alumina) 211

〈표 3-10〉 Mo/γ-Al₂O₃,Mo/Zr/γ-Al₂O₃의 비표면적, 기공부피, 기공크기 비교 213

〈표 3-11〉 Mo/γ-Al₂O₃와 Mo/Zr/γ-Al₂O₃의 XPS 정량 분석결과 217

〈표 3-12〉 반응온도 증가에 따른 각 압력에서의 평균 CO 전환율 219

〈표 3-13〉 반응온도 증가에 따른 각 압력에서의 평균 CH₄농도 220

〈표 3-14〉 시료 합성 압력에 따른 입자크기 225

〈표 3-15〉 시료 합성압력에 따른 메탄화 반응 전후 BET 비표면적 231

〈표 3-16〉 시료 합성압력에 따른 메탄화 반응 전후 기공부피 232

〈표 3-17〉 시료 합성 압력에 따른 메탄화 반응 전후 XPS 정량 238

〈표 3-18〉 시료 합성 압력에 따른 △ CH₄/ △ CO conversion 242

〈표 4-1〉 연료전지 종류와 특징 249

〈표 4-2〉 외부 Manifold형 SOFC Stack 사양 257

〈표 4-3〉 SOFC Stack 온도별 유량 조건 264

〈표 4-4〉 ATR Reformer Efficiency 274

〈표 4-5〉 System Total Efficiency 275

〈표 4-6〉 구성품별 열해석 조건 278

〈표 4-7〉 구성품 출구에서의 작동유체 조성 비율 281

〈표 4-8〉 real stack 연계한 시스템 해석 조건 283

[그림 1-1] 가연성폐기물 발생량 및 에너지 잠재량 32

[그림 1-2] 일본의 Tokyo Gas에서 제안한 지능형 복합에너지 그리드 개념도 33

[그림 1-3] 일본의 Japan Gas Association에서 제안한 지능형 복합에너지 그리드 개념도 34

[그림 1-4] KIER에서 제안한 지능형 복합에너지 그리드 개념도 34

[그림 1-5] 개발하고자 하는 시스템의 개념 35

[그림 1-6] 개발하고자 하는 지능형 간접가스화/연료전지 발전/직접 메탄화 시스템 36

[그림 2-1] 유동층의 형상 및 압력 변화 40

[그림 2-2] 순환유동층 가스화기 및 일반적인 압력분포 43

[그림 2-3] Biomass pyrolysis pathway 45

[그림 2-4] 열천칭 반응기 51

[그림 2-5] GC pyrolyzer 53

[그림 2-6] 고정식 반응기 모식도 54

[그림 2-7] 유동층 가스화 제어 및 사진 56

[그림 2-8] 유동층 가스화기의 온도 상승 실험 결과 57

[그림 2-9] 가스화기 stack 운전의 불안정성 58

[그림 2-10] 가스화기 조업에 따른 tar 발생 58

[그림 2-11] 폐감귤 시료의 가스화 특성(5% O₂) 60

[그림 2-12] 팜 폐기물 시료의 열분해 특성 61

[그림 2-13] 목재 펠렛 시료의 열분해 특성 61

[그림 2-14] 승온속도에 따른 감귤폐기물의 전환율 62

[그림 2-15] Friedman method로 계산한 활성화 에너지 63

[그림 2-16] 귤껍질의 온도별 열분해 후 생성물 조성 64

[그림 2-17] 승온속도에 따른 감귤폐기물의 전환율 67

[그림 2-18] 승온속도 별 감귤폐기물의 DTG Curve 67

[그림 2-19] Friedman method로 계산한 활성화 에너지 68

[그림 2-20] 온도별로 실험했을 시 수율 변화 69

[그림 2-21] 유속 별로 실험했을 때 수율 변화 70

[그림 2-22] 온도에 따른 오일 내 생성물 분포 71

[그림 2-23] 수정된 bubble cap 분산판 73

[그림 2-24] 2단 주입 설비 74

[그림 2-25] 개조된 유동층 가스화기 74

[그림 2-26] 500℃에서의 유동층 반응기의 온도 분포 75

[그림 2-27] 700℃에서의 유동층 반응기의 온도 분포 76

[그림 2-28] 온도에 따른 가스 조성의 변화 76

[그림 2-29] Tar 특성 분석 78

[그림 2-30] Geldart에 의한 고체 입자의 분류 79

[그림 2-31] 입자 크기에 따른 최소유동화 속도 79

[그림 2-32] Schematic drawing of the dual fluidized bed gasifier 84

[그림 2-33] Simplified scheme of MILENA gasifier 85

[그림 2-34] Design parameter of the non-mechanical valve 87

[그림 2-35] Schematic diagram of experimental apparatus : (a) riser, (2) riser exit, (3) cyclone, (4) bag filter, (5) butterfly valve, (6) downer, (7) solid feeder, (8) air compressor, (9) flow meter, (10) pressure sensors, (11) data logger,... 88

[그림 2-36] Illustration of solid feeder and riser exit configurations 89

[그림 2-37] Construction of 3-D allothermal gasification process 90

[그림 2-38] Non-mechanical valves in detail 91

[그림 2-39] Non-mechanical valves with air inlet nozzle 91

[그림 2-40] Flow characteristics in the 3-D allothermal gasifier with L-valve 94

[그림 2-41] Volume fraction of solids on the vertical section of allothermal gasifier with L-valve 95

[그림 2-42] Volume fraction of solids in the 3-D allothermal gasifier with L-valve 96

[그림 2-43] Solid volume fraction in the L-valve 97

[그림 2-44] Flow characteristics in the 3-D allothermal gasifier with V15-valve 98

[그림 2-45] Volume fraction of solids on the vertical section of allothermal gasifier with V15-valve 99

[그림 2-46] Volume fraction of solids in the 3-D allothermal gasifier with V15-valve 100

[그림 2-47] Solid volume fraction in the V15-valve 101

[그림 2-48] Flow characteristics in the 3-D allothermal gasifier with V30-valve 102

[그림 2-49] Volume fraction of air on the vertical section of allothermal gasifier with V30-valve 103

[그림 2-50] Volume fraction of solids in the 3-D allothermal gasifier with V30-valve 104

[그림 2-51] Solid volume fraction in the V30-valve 105

[그림 2-52] Non-mechanical valve design with air injection 108

[그림 2-53] Flow characteristics of the 3-D allothermal gasifier with air injection into the L-valve. 108

[그림 2-54] Volume fraction of solids on the vertical section of allothermal gasifier with L-valve (air injection＝3m/s) 109

[그림 2-55] Volume fraction of solids in the 3-D allothermal gasifier with L-valve (air injection＝3m/s) 110

[그림 2-56] Solid volume fraction in the L-valve (Vin＝3m/s)(이미지참조) 111

[그림 2-57] Volume fraction of solids on the vertical section of allothermal gasifier with L-valve (air injection＝10m/s) 112

[그림 2-58] Volume fraction of solids in the 3-D allothermal gasifier with L-valve (air injection＝10m/s) 113

[그림 2-59] Solid volume fraction in the L-valve (Vin＝10m/s)(이미지참조) 114

[그림 2-60] Flow characteristics of the 3-D allothermal gasifier with air injection into the V15-valve. 115

[그림 2-61] Volume fraction of solids on the vertical section of allothermal gasifier with V15-valve (air injection＝3m/s) 116

[그림 2-62] Volume fraction of solids in the 3-D allothermal gasifier with V15-valve (air injection＝3m/s) 117

[그림 2-63] Solid volume fraction in the V15-valve (Vin＝3m/s)(이미지참조) 118

[그림 2-64] Volume fraction of solids on the vertical section of allothermal gasifier with V15-valve(air injection＝10m/s) 119

[그림 2-65] Volume fraction of solids in the 3-D allothermal gasifier with V15-valve(air injection＝10m/s) 120

[그림 2-66] Solid volume fraction in the V15-valve(Vin＝10m/s)(이미지참조) 121

[그림 2-67] Flow characteristics of the 3-D allothermal gasifier with air injection into the V30-valve. 122

[그림 2-68] Volume fraction of solids on the vertical section of allothermal gasifier with V30-valve(air injection＝3m/s) 123

[그림 2-69] Volume fraction of solids in the 3-D allothermal gasifier with V30-valve(air injection＝3m/s) 124

[그림 2-70] Solid volume fraction in the V30-valve(Vin＝3m/s)(이미지참조) 125

[그림 2-71] Volume fraction of air on the vertical section of allothermal gasifier with V30-valve (air injection＝10m/s) 126

[그림 2-72] Volume fraction of solids in the 3-D allothermal gasifier with V30-valve(air injection＝10m/s) 127

[그림 2-73] Solid volume fraction in the V30-valve(Vin＝10m/s)(이미지참조) 128

[그림 2-74] 이중 유동층 반응기의 개념도 131

[그림 2-75] Riser, Settling Chamber, Downcorner 제원 136

[그림 2-76] 각 Bubble Cap에서의 노즐크기 및 유속 141

[그림 2-77] 이중 유동층 가스화기 에너지 수지 143

[그림 2-78] △H₁₁₂₃를 계산하기 위한 반응경로 144

[그림 2-79] △H₁₂₂₃를 계산하기 위한 반응경로 146

[그림 2-80] 1차년도에 제작된 원료공급장치 150

[그림 2-81] 2차년도에 보완된 원료공급장치 도면 및 사진 152

[그림 2-82] 원료공급장치의 토출량 보정결과 152

[그림 2-83] 유동사 순환 non-mechanical valve 153

[그림 2-84] Non-mechanical valve가 보완된 이중 유동층 가스화기 154

[그림 2-85] 수증기 발생장치 및 차압식 유량계 155

[그림 2-86] U자형 응축장치 156

[그림 2-87] Shell and Tube 응축장치 단면 그림 157

[그림 2-88] 2차년도에 구축된 이중 유동층 가스화 시스템 개념도 158

[그림 2-89] 합성가스 Sampling을 위하여 사용된 포집장치 159

[그림 2-90] 타르에 의하여 오염된 가스 포집장치 160

[그림 2-91] 합성가스 농도 : 온도의 영향 162

[그림 2-92] 주요 가스화 반응의 평형상수 163

[그림 2-93] 합성가스 농도 : 수증기/원료 비의 영향(가스화 온도＝810℃) 164

[그림 2-94] 합성가스 유량(계산값) : 온도의 영향 166

[그림 2-95] 냉가스 효율 : 온도의 영향(스팀/원료 비＝0.22) 167

[그림 3-1] 합성가스 재래식/직접 메탄화 공정 170

[그림 3-2] Mo/AC 촉매 합성과정 175

[그림 3-3] Mo/γ-alumina 촉매 합성 방법 176

[그림 3-4] MoS₂ 촉매 합성절차 178

[그림 3-5] 촉매 합성 장치 178

[그림 3-6] 메탄화 반응을 위한 고압 촉매 반응기 179

[그림 3-7] 2 wt% 시료의 메탄화 반응 전후 XRD 결과 183

[그림 3-8] 7 wt% 시료의 메탄화 반응 전후 XRD 결과 185

[그림 3-9] 2 wt% 시료의 SEM 결과 186

[그림 3-10] 7 wt% 시료의 SEM 결과 187

[그림 3-11] 2 wt% 시료의 기공 크기 분포 188

[그림 3-12] 7 wt% 시료의 기공 크기 분포 189

[그림 3-13] 시료의 비표면적, 기공부피 비교 190

[그림 3-14] 2 wt%와 7 wt% 시료의 XPS(Mo 3d) 결과 192

[그림 3-15] 2 wt%와 7 wt% 시료의 Raman 결과 193

[그림 3-16] 2 wt%와 7 wt% 시료의 TEM 결과 194

[그림 3-17] 2 wt% 시료의 CO 전환율 196

[그림 3-18] 7 wt% 시료의 CO 전환율 197

[그림 3-19] 2 wt% 와 7 wt% 시료의 메탄 농도 199

[그림 3-20] 2 wt% 와 7 wt% 시료의 탄화수소 농도 200

[그림 3-21] 2 wt% 시료의 메탄화 반응 온도와 GHSV의 관계 202

[그림 3-22] 조건별 합성 촉매의 XRD 결과 : (a) Mo/Al₂O₃,Mo/Zr/Al₂O₃의 메탄화 반응 전 XRD 결과, (b) Mo/Al₂O₃,Mo/Zr/Al₂O₃의 메탄화 반응 후 XRD 결과(H₂환원 후, methanation: 400℃, 450℃, 20 bar, 30bar) (c) Mo/Al₂O₃의 메탄화 반응 후... 206

[그림 3-23] γ-Al₂O₃, Mo/γ-Al₂O₃의 합성조건에 따른 SEM 형상 207

[그림 3-24] Mo/γ-Al₂O₃의 합성조건에 따른 SEM 형상 208

[그림 3-25] Mo/Al₂O₃,Mo/Zr/γ-Al₂O₃의 메탄화 반응 후 SEM 형상 : (a) Mo/γ-Al₂O₃(AM3, methanation: 400℃, 20bar), (b) Mo/γ-Al₂O₃(AM3, methanation: 400℃, 30bar), (c) Mo/Zr/γ-Al₂O₃(AMZ3, methanation: 400℃, 20bar), (d) Mo/Zr/γ... 210

[그림 3-26] Mo/γ-Al₂O₃의 메탄화 반응 후 SEM 형상 211

[그림 3-27] Mo/γ-Al₂O₃와 Mo/Zr/γ-Al₂O₃의 합성조건 별 비표면적 비교 213

[그림 3-28] Mo/γ-Al₂O₃와 Mo/Zr/γ-Al₂O₃의 기공크기 분포(pore size distribution) 214

[그림 3-29] Mo에 대한 Mo/γ-Al₂O₃, Mo/Zr/γ-Al₂O₃의 XPS 결과(methanation: 400℃, 30bar, 반응가스: H₂/CO(ratio＝1), GHSV5400h-1) : (a) Mo/γ-Al₂O₃와 Mo/Zr/γ-Al₂O₃의 반응 전, (b) Mo/γ-Al₂O₃와 Mo/Zr/γ-Al₂O₃의 반응 후(이미지참조) 216

[그림 3-30] AM3 촉매와 AMZ3 촉매의 반응 전 CO-TPD 결과 217

[그림 3-31] Mo/γ-Al₂O₃의 반응온도 증가에 따른 각 압력에서 평균 CO 전환율 (H₂환원: 450℃, 2.5 hr, 반응가스 : H₂:CO＝50:50, GHSV＝5400 hr-1(이미지참조) 218

[그림 3-32] Mo/γ-Al₂O₃의 반응온도 증가에 따른 각 압력에서 CH₄농도 변화(H₂환원: 450℃, 2hr30min, 반응가스 : H₂:CO＝50:50, GHSV-1＝5400(이미지참조) 219

[그림 3-33] Mo/Al₂O₃,Mo/Zr/γ-Al₂O₃의 메탄화 반응 별 CO 전환율 비교 221

[그림 3-34] Mo/Al₂O₃,Mo/Zr/γ-Al₂O₃의 메탄화 반응별 CH₄농도 비교 221

[그림 3-35] Mo/γ-Al₂O₃의 carburization 온도 별 메탄화 CO 전환율 비교 222

[그림 3-36] Mo/γ-Al₂O₃의 carburization 온도 별 메탄화 CH₄농도 비교 223

[그림 3-37] 시료 합성 압력에 따른 메탄화 반응 전 XRD 분석 결과 224

[그림 3-38] 시료 합성 압력에 따른 메탄화 반응 후 XRD 분석 결과 224

[그림 3-39] 합성 압력 1 bar 메탄화 반응 전 MoS₂ 촉매 226

[그림 3-40] 합성압력 5 bar 메탄화 반응 전 MoS₂ 촉매 226

[그림 3-41] 합성 압력 15 bar 메탄화 반응 전 MoS₂촉매 226

[그림 3-42] 합성 압력 30 bar 메탄화 반응 전 MoS₂촉매 226

[그림 3-43] 합성압력 1 bar 메탄화 반응 후 MoS₂ 촉매 226

[그림 3-44] 합성압력 5 bar 메탄화 반응 후 MoS₂ 촉매 226

[그림 3-45] 합성압력 15 bar 메탄화 반응 후 MoS₂ 촉매 227

[그림 3-46] 합성압력 30 bar 메탄화 반응 후 MoS₂ 촉매 227

[그림 3-47] 합성압력 1 bar 메탄화 반응 전 MoS₂ 촉매 EDS 분석결과 227

[그림 3-48] 합성압력 5 bar 메탄화 반응 전 MoS₂ 촉매 EDS 분석결과 228

[그림 3-49] 합성압력 15 bar 메탄화 반응 전 MoS₂촉매 EDS 분석결과 228

[그림 3-50] 합성압력 30 bar 메탄화 반응 전 MoS₂촉매 EDS 분석결과 229

[그림 3-51] 합성압력 1 bar 메탄화 반응 후 MoS₂ 촉매 EDS 분석결과 229

[그림 3-52] 합성압력 5 bar 메탄화 반응 후 MoS₂ 촉매 EDS 분석결과 230

[그림 3-53] 합성압력 15 bar 메탄화 반응 후 MoS₂ 촉매 EDS 분석결과 230

[그림 3-54] 합성압력 30 bar 메탄화 반응 후 MoS₂ 촉매 EDS 분석결과 231

[그림 3-55] 시료 합성압력에 따른 메탄화 반응 전 후의 BET 비표면적 232

[그림 3-56] 시료 합성압력에 따른 메탄화 반응 전 후의 기공 부피 233

[그림 3-57] 시료 합성압력 15 bar에서 메탄화 반응 전 기공 크기 분포 234

[그림 3-58] 시료 합성압력 15 bar에서 메탄화 반응 후 기공 크기 분포 234

[그림 3-59] 시료 합성압력 30 bar에서 메탄화 반응 전 기공 크기 분포 235

[그림 3-60] 시료 합성압력 30 bar에서 메탄화 반응 후 기공 크기 분포 235

[그림 3-61] 메탄화 반응 전 시료의 CO-TPD 236

[그림 3-62] 메탄화 반응 전 시료의 H₂-TPR 237

[그림 3-63] 메탄화 반응 후 시료의 H₂-TPR 237

[그림 3-64] 시료 합성 압력 15 bar에서 메탄화 전 후 S 2p의 XPS 239

[그림 3-65] 시료 합성 압력 30 bar에서 메탄화 전 후 S 2p XPS 240

[그림 3-66] 시료 합성 압력 15 bar에서 메탄화 전 후 Mo 3d XPS 240

[그림 3-67] 시료 합성 압력 30 bar에서 메탄화 전 후 Mo 3d XPS 241

[그림 3-68] 합성 제조 압력에 따른 평균 CO 전환율 (GHSV : 5400 hr-1, 온도 : 400℃)(이미지참조) 242

[그림 3-69] 합성 제조 압력에 따른 CO 전화율의 시간에 따른 변화 (GHSV : 5400 hr-1, 온도 : 400℃)(이미지참조) 243

[그림 3-70] 합성 제조 압력에 따른 CH₄농도의 시간의 따른 변화 (GHSV : 5400 hr-1, 온도 : 400℃)(이미지참조) 243

[그림 3-71] 합성 제조 압력에 따른 C₂H6농도의 시간의 따른 변화 (GHSV : 5400 hr-1, 온도 : 400℃)(이미지참조) 244

[그림 4-1] SOFC 원리 및 적용 개념도 246

[그림 4-2] 기존 발전방식과 연료전지 발전방식 비교 247

[그림 4-3] 연료전지 분류 247

[그림 4-4] 전력 발전 기술에 따른 효율비교 249

[그림 4-5] 연료전지 발전시스템 구조 250

[그림 4-6] 고체산화물 연료전지의 작동 원리 251

[그림 4-7] SOFC Unit Cell Frame Assembly Wireframe 253

[그림 4-8] SOFC Unit Cell Frame Conceptual Design 253

[그림 4-9] SOFC 평가장치 Layout 254

[그림 4-10] SOFC Cell Frame 장착 모습 254

[그림 4-11] ASC 및 ESC Cell Package 255

[그림 4-12] 외부 Mainfold형 SOFC Stack 평가 시스템 구성 256

[그림 4-13] 외부 Mainfold형 SOFC Stack Module 개념도 257

[그림 4-14] 분리판 개념설계 258

[그림 4-15] Stack 구조 259

[그림 4-16] Internal Manifold형 Stack 구성 및 조립 259

[그림 4-17] 내부 Mainfold형 Stack 실험 Data 261

[그림 4-18] Ni-CO 코팅 유무에 따른 접촉저항 비교 262

[그림 4-19] Cell 1장에 대한 Stack 부속품 구성도 262

[그림 4-20] Stack Assembly 최종 조립품 263

[그림 4-21] 100W급 내부 Manifold형 5Cell SOFC Stack 조립과정 263

[그림 4-22] SOFC Stack 승온 스케줄표 264

[그림 4-23] 온도별 SOFC Stack I-V Curve 265

[그림 4-24] T＝700°C에서 유량(H₂ 분압)에 따른 Stack & Cell 전압 비교 266

[그림 4-25] T＝750°C에서 유량(H₂ 분압)에 따른 Stack & Cell 전압 비교 267

[그림 4-26] T＝800°C에서 유량(H₂ 분압)에 따른 Stack & Cell 전압 비교 269

[그림 4-27] 60 Cell SOFC Stack 외형도 270

[그림 4-28] Hot Box에 장착된 1㎾급 SOFC Stack 구성도 270

[그림 4-29] 1㎾급 SOFC simulator 구성도 271

[그림 4-30] (a)시동버너 (b)개질기 (c)통합형 열교환기/후연소기 (d)dummy stack 273

[그림 4-31] 1㎾급 SOFC simulator 실험장치 273

[그림 4-32] 1㎾급 SOFC simulator 실험 결과 274

[그림 4-33] SOFC simulator 해석 프로그램 구성도 276

[그림 4-34] ATR 모듈 277

[그림 4-35] Dummy stack 모듈 277

[그림 4-36] 통합형 열교환기/후연소기 모듈 278

[그림 4-37] 통합형 열교환기에서의 Cathode air 온도변동 특성 280

[그림 4-38] ATR 출구에서의 개질가스 조성변동 특성 280

[그림 4-39] Real stack과 연계한 해석 프로그램 구성도 281

[그림 4-40] SOFC stack 모듈 282

[그림 4-41] I-V 선도 282

[그림 4-42] SOFC 스택 출력 특성 284

[그림 4-43] ATR 효율 특성 284

[그림 4-44] 시스템 열손실 특성 285

[그림 4-45] 통합형 개질기/시동버너 시제품 286

[그림 4-46] 1㎾급 real stack용 SOFC simulator 구성도 286

[그림 4-47] Hot box 내부 사진 287

[그림 4-48] 1㎾급 real stack용 SOFC 시스템 실험장치 288

[그림 4-49] 1㎾급 real stack용 SOFC 시스템 예비시험 결과 288

[그림 5-1] 단위셀 제작공정 291

[그림 5-2] (a) 단위셀 기체 흐름을 위한 가스유로, (b) 단위셀간 밀봉구조 293

[그림 5-3] (a) 전도성 심재와 SiC 복합소재, (b) 전도성 섬유와 SiC 복합소재 295

[그림 5-4] (a) 상하단 긴셀 매니폴드를 이용한 스택 구조, (b) 매니폴드 296

[그림 5-5] Paste type glass sealant 와 Pellet type glass sealant를 이용한 밀봉 297

[그림 5-6] (a) 세로 적층형 스택 하우징 구조, (b) 가로 적층형 스택 하우징 구조 298

[그림 5-7] (a) AC 임피던스 분석기법을 이용한 Nyquist Plot 데이터 (30/50%의 수증기 농도 및 1.3V 인가 전압 분위기에서 온도에 따른 분극특성), (b) SOEC 모드에서 I-V 및 등가로 환산한 수소 발생율 (30/50%의 수증기 농도 및 1.3V 인가 전압... 301

[그림 5-8] (a) 지지체인 Ni-YSZ 소결체의 열싸이클에 따른 기계적 강도 변화, (b) Ni-YSZ/YSZ/LSM 구조로 제작된 버튼셀의 700시간 연속운전 데이터 302

[그림 5-9] (a) 상하단 매니폴드 타입 스택 내부 채널의 가스 유동 전산모사, (b) 집전체 매니폴드 일체형 스택 내부 채널의 가스 유동 전산모사 304

[그림 5-10] 3셀 스택 운전 중 셀 간 short 발생에 의한 오작동 결과 305

[그림 5-11] 3셀 스택을 이용한 수전해 모드 시험평가 306

I. 제목

폐기물의 지능형 에너지 이용기술 개발

II. 연구개발의 목적 및 중요성

본 연구에서는 폐기물로부터 전력과 합성천연가스(메탄)을 동시에 생산할 수 있는 지능형 녹색에너지 생산기술을 개발하고자 한다. 개발하고자 하는 시스템은 향후 「스마트그리드」에 편입되어 궁극적으로 「지능형 복합에너지 그리드」를 구성하는 세부기술이 될 수 있는 폐기물의 지능형 간접가스화/연료전지 발전/직접 메탄화 시스템이다. 「스마트그리드」는 지능형 전력 공급망으로 현재 전력만을 대상으로 하나 「지능형 복합에너지 그리드」는 전력뿐 아니라 수소, 메탄 등 청정연료의 지능형 공급망도 포함하는 포괄적 성격의 공급망을 의미한다. 「지능형 복합에너지 그리드」에서 폐기물의 지능형 간접가스화/연료전지 발전/직접 메탄화 시스템의 운전방식은 그리드 내에서의 전력수요에 비례하여 「간접가스화/연료전지 발전 경로」에 의한 전력생산과 「간접가스화/메탄생산 경로」에 의한 메탄생산 비율을 조절하는 것으로, 간접가스화/ 연료전지 발전에 의한 전력생산으로 그리드 내의 전력 수요를 공급하고, 간접 가스화/직접 메탄화에 의한 메탄생산으로 폐기물을 가스화하여 생산된 합성가스를 직접 메탄화 하여 합성천연가스(SNG: synthetic natural gas)를 생산하고 그리드 내의 수요처에 공급하므로 지능형 복합에너지 그리드 발전의 기초를 제공할 것이다.

III. 연구개발의 내용 및 범위

본 연구기획은 폐기물로부터 전력과 합성 천연가스를 동시에 생산할 수 있는 폐기물의 지능형 에너지화 기술을 대상으로 하고 있다. 지능형 에너지화 기술은 「지능형 복합에너지 그리드」에 포함되어 그리드 내부에서의 전력 및 천연가스의 수요에 따라 전력과 천연가스 생산량을 자율적으로 조절할 수 있는 기술이며, 본 연구를 통하여 개발되는 폐기물의 지능형 에너지화 시스템을 구성하는 핵심 요소기술은 ① 폐기물 간접가스화, ② 합성가스 직접메탄화, ③ 합성가스 연료전지 발전, ④ 중고온 스팀 전기분해 등의 기술이다.

IV. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의

이중유동층 가스화기의 요소기술 개발을 위하여 1차년도에 제작한 유동층 반응기의 문제점을 해결하고 이를 이용한 유동층 반응 실험을 수행하였다. Pilot 반응기의 기초 설계를 통해 1톤/일 규모의 바이오매스를 처리하기 위해서는 0.6m의 지름을 가지는 유동층 반응기를 제작해야 하며 반응기의 높이는 5m 이하로 설계하는 것이 적당함을 발견하였다. 이중유동층 가스화 시스템 개발을 위하여 1차년도에 제작된 원료 5kg/hr 처리규모 이중유동층 가스화 시스템을 설치 및 보완하고 운전인자의 영향을 조사하기 위한 실험을 수행하였다. 실험결과 Settling Chamber에서의 온도가 760℃에서 860℃로 증가함에 따라 생성된 합성가스 중의 H₂ 농도는 23.1%에서 34.2%로 증가하였고 CO 농도는 29.4%에서 27.8%로 약간 감소하였다. CO₂ 농도는 21.8~23.8% 사이에서 큰 변화가 없었다. CH₄는 온도가 증가함에 따라 12.4%에서 8.3%로 감소하였다. 전반적으로 온도가 증가함에 따라 H₂의 생성은 크게 증가하였고 CH₄의 생성은 크게 감소하였으며 CO와 CO₂는 상대적으로 큰 변화가 없었다. 수증기/원료 비가 0.22에서 0.3으로 증가함에 따라 H₂ 농도는 25.2%에서 28.3%로 증가하였고, CO 농도는 27.5%애서 25.4%로 감소하였으며, CO₂ 농도는 거의 일정하였고 CH₄ 농도는 12.6%에서 10.4%로 감소하였다. 온도가 760℃에서 860℃로 증가할 때 냉가스 효율은 43.1%에서 65.9%로 증가하였다. 860℃에서의 냉가스 효율 65.9%는 설계시 가정한 값 850℃에서의 75% 보다 크게 작으며 설계시 가정된 합성가스 조성보다 실험시 측정된 CO와 CH₄ 농도가 크게 낮은 것이 주된 이유로 보인다.

SOFC 발전기술 개발과 관련하여 100W급 5 cells 내부 Manifold형 Stack이 제작 및 평가/분석되었다. 100W급 5장 단위전지(100x100mm)를 적층한 내부 Manifold형 분리판 및 열교환기, End Plate를 설계하여 Stack을 제작하여 평가하여 원하는 전력을 달성하는 것을 확인하였으며 또한 온도를 하강하고 분해하여 분석을 실시함. Non-glass seal을 통한 유지 보수가 용이한 Stack 설계 기술 개발하여 Compact하고 시스템과 연계가 용이한 단순한 구조의 Stack 설계 기술을 고도화 시켰다. 30장 2단 Stack 1kW 급으로 설계하여 각각 500Watt의 출력을 예상하여 설계하였으며, 유량 분배를 위해 각 분리판의 구조를 10 Cell당 하나의 Module로 구성하여 Module 사이에 열교환기(분배기)를 넣어 균일한 유량분배와 예열이 되도록 설계하였다. 기존 핵심 구성품의 Compact 및 통합화를 위해 통합형 개질기/기동연소기 설계 및 제작을 완료하였다. Simulator 실험 및 시스템 해석을 바탕으로 개선된 1kW real BOP SOFC 시스템 설계/제작 완료. Stack 보호 및 시스템 유지보수 용이성을 향상시키기 위해 Stack과 핵심 BOP가 분리되는 Compact한 시스템으로 제작하였다.

중온 수증기 전기분해에 필요한 소재, 공정 및 핵심기술을 개발하고자 하였다. 활성이 높은 중온용 스택 소재로 지르코니아계 전해질을 기반으로 한 all-Ceramic 스택구조를 선정하여 중온형 전기분해 기술을 개발하고자 하였다. 이를 중온수전해용 고성능 단위셀 및 스택의 성능 향상 방안에 대하여 연구하였다. 이를 위하여 단위셀 제작공정 최적화, 단위셀 밀봉 신뢰성 향상, 내부식성 집전체 등에 대하여 연구하였다. 또한 스택 개발 연구에서 스택 적층구조 및 하우징에 대하여 연구를 진행하였다. 수증기 전기분해용 스택 성능 평가 연구에서는 단위셀 특성 평가 및 스택의 수소 발생 평가에 대항 연구를 진행하였다. 3셀 스택을 이용하여 최대 시간당 4.2 리터의 수소 발생효율을 나타내었다. (@700℃) 수증기 전기분해를 통해 수소를 제조하는 기술에 대한 기초 연구를 실시하였다.