표제지

목차

나노 기술 기반 폐글리세롤 및 폐락틱산/숙신산 활용 고부가가치 바이오 화합물 제조 촉매 기술 및 공정 개발(Process Development for Production of high-valued bio-chemicals From Waste Biomass) 2

제출문 2

요약서 3

요약문 8

SUMMARY(영문요약문) 14

목차 19

제1장 서론 30

제1절 연구개발과제의 개요 30

1. 연구개발의 목적 및 필요성 30

2. 연구개발대상 기술의 차별성 38

제2절 연구개발의 국내외 현황 41

제3절 연구개발의 내용 및 범위 54

1. 연구개발의 최종목표 54

2. 연도별 연구개발 목표 및 평가방법 58

3. 연도별 추진체계 60

제2장 연구개발 수행내용 및 결과 64

제1절 연구개발 결과 및 토의 64

1. 폐글리세롤의 고부가가치 화합물로의 전환 64

2. 폐락틱산 및 숙신산의 고부가가치화합물로의 전환 243

제2절 연구개발 결과 요약 314

제3장 목표 달성도 및 관련분야 기여도 316

제1절 연도별 연구개발목표의 달성도 316

제2절 관련분야의 기술발전 기여도 317

제4장 연구개발결과의 활용계획 등 320

제1절 연구개발 결과의 활용계획 320

제2절 연구개발과정에서 수집한 해외 과학기술정보[내용없음] 325

제3절 연구개발결과의 보안등급 325

제4절 NTIS에 등록한 연구시설·장비현황[내용없음] 326

제5장 참고문헌 327

부록 331

[1] SCI 논문 332

[2] 국내특허 366

[3] 수상실적 392

NT기반 촉매공정에 의한 폐바이오매스의 저탄소형 고급 연료화 전환기술 393

제출문 393

요약서 394

요약문 397

SUMMARY(영문요약문) 402

목차 405

제1장 서론 413

제1절 연구개발과제의 개요 413

1. 연구개발의 목적 및 필요성 413

2. 연구개발대상 기술의 차별성 415

제2절 연구개발의 국내외 현황 415

1. 해외 기술개발 동향·시장 415

2. 국내 기술개발 동향·시장 419

제3절 연구개발의 내용 및 범위 420

1. 연구개발의 최종목표 420

2. 연도별 연구개발 목표 및 평가방법 421

3. 연도별 추진체계 423

제2장 연구개발 수행내용 및 결과 424

제1절 연구개발 결과 및 토의 424

1. 금속촉매 조합을 이용한 셀룰로오스의 직접 전환반응 424

2. 폐목질계 바이오매스 유래 퓨란계 화합물 제조를 단위반응 고찰 444

3. 이성분계 이용한 셀룰로오스의 직접 전환반응 468

제2절 연구개발 결과 요약 498

1. 금속촉매를 이용한 셀룰로오스의 직접 전환기술 개발 498

2. 이성분계상 반응을 통한 셀룰로오스의 직접 전환기술 개발 499

3. 신규 공정의 스케일업 및 반응공정 모사 499

제3장 목표 달성도 및 관련분야 기여도 500

제1절 연도별 연구개발목표의 달성도 500

1. 1차년도 500

2. 2차년도 501

3. 3차년도 502

4. 4차년도 503

5. 5차년도 504

제2절 관련분야의 기술발전 기여도(환경적 성과 포함) 505

1. 기술적 성과 505

2. 환경적 성과 506

3. 경제적·산업적 성과 506

제4장 연구개발결과의 활용계획 등 507

제1절 연구개발 결과의 활용계획 507

제2절 연구개발과정에서 수집한 해외 과학기술정보 507

제3절 연구개발결과의 보안등급 508

제4절 NTIS에 등록한 연구시설·장비현황 508

제5장 참고문헌 509

부록 511

[1] 시험성적서(바이오매스화도) 512

[2] SCI 논문 513

[3] 국내/국외 특허 549

폐식용유로부터 초임계·촉매 융합공정을 이용한 차세대 바이오디젤 생산기술 개발에 관한 연구 693

제출문 693

요약서 694

요약문 698

SUMMARY(영문요약문) 702

목차 705

제1장 서론 721

제1절 연구개발과제의 개요 721

1. 연구개발의 목적 및 필요성 721

2. 연구개발대상 기술의 차별성 727

제2절 연구개발의 국내외 현황 729

1. 해외 기술개발 동향 729

2. 국내 기술개발 동향 745

제3절 연구개발의 내용 및 범위 752

1. 연구개발의 최종목표 752

2. 연도별 연구개발 목표 및 평가방법 752

3. 연도별 추진체계 753

제2장 연구개발 수행내용 및 결과 755

제1절 연구개발 결과 및 토의 755

1. 초임계유체를 이용한 폐식용유 정제 755

2. 차세대 바이오디젤 lab-scale 실험 792

3. 차세대 바이오디젤 제조 재료 및 분석 800

4. 배치형 반응기를 이용한 차세대 바이오디젤 실험 결과 810

5. 초임계유체를 이용한 정제유를 원료로 한 차세대 바이오디젤 제조 851

6. 연속식 반응기를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 858

7. Oleic acid 모델 화합물을 이용한 초임계/촉매 융합 반응 해석 948

8. 촉매 장기 활성 테스트 957

9. 벤치 규모 반응기 설치 및 운전 958

10. 반응 공정 계산 및 에너지 수지, 경제성 분석 973

제2절 연구개발 결과 요약 978

제3장 목표 달성도 및 관련분야 기여도 979

제1절 연도별 연구개발목표의 달성도 979

제2절 관련분야의 기술발전 기여도(환경적 성과 포함) 982

제4장 연구개발결과의 활용계획 등 985

제1절 연구개발 결과의 활용계획 985

제2절 연구개발과정에서 수집한 해외 과학기술정보 986

제3절 연구개발결과의 보안등급 987

제4절 NTIS에 등록한 연구시설·장비현황[내용없음] 987

제5장 참고문헌 988

나노 기술 기반 폐글리세롤 및 폐락틱산/숙신산 활용 고부가가치 바이오 화합물 제조 촉매 기술 및 공정 개발(Process Development for Production of high-valued bio-chemicals From Waste Biomass) 28

표 1. 촉매 무게 변화에 따른 글리세롤로부터 프로필렌 글리콜을 만드는 전환반응... 67

표 2. 반응온도 변화에 따른 글리세롤로부터 프로필렌 글리콜을 만드는 전환반응의... 67

표 3. 수소분압 변화에 따른 글리세롤로부터 프로필렌 글리콜을 만드는 전환반응의 변화(반응... 67

표 4. 초기 물 농도에 따른 글리세롤로부터 프로필렌 글리콜을 만드는 전환반응의 변화(반응... 68

표 5. ZnCuCr촉매하에서 Cu의 비표면적 및 표시 81

표 6. Pt가 담지된 ZrO₂ 담체의 영향 93

표 7. 반응성 결과에 미치는 황산처리 양 94

표 8. Pt의 담지량에 따른 반응성결과 94

표 9. 담지 금속에 따른 반응성결과 94

표 10. 아크롤레인 생산을 위한 반응 실험 조건 96

표 11. DAS와 DASP 촉매들의 표면적, 기공부피 및 기공 크기 120

표 12. DAS와 DASP 촉매들의 EPMA 분석 결과 121

표 13. DAS와 DASP 촉매의 브뢴스테드/루이스 산 비율 126

표 14. DAS와 DASP 촉매들의 산세기 분포 128

표 15. DAS-40과 MCM-41 촉매의 수열안정성 테스트 후 비표면적 129

표 16. 다양한 비율의 Si/Al을 갖는 DAS촉매와 상용촉매들을 사용한... 131

표 17. DAS, MCM-41 및 HZSM-5 촉매의 비활성화 속도(1,3,5-TIPB... 133

표 18. DAS, DASP, MCM-41, HZSM-5 촉매의 표면적, 기공부피 및 기공 크기 138

표 19. 각 촉매의 브뢴스테드/루이스 산 비율 141

표 20. 반응 속도 상수 및 활성화 에너지 159

표 21. HZSM-5와 DASP-40 촉매의 비활성화 속도 164

표 22. 반응 시간에 따른 촉매의 표면적, 기공 부피, 기공 크기 및 탄소 함유량 166

표 23. 반응 시간에 따른 촉매(HZSM-5, DASP-40)의 산량 변화 168

표 24. 각 반응 경로에서의 반응 속도 파라미터 174

표 25. 특정 규모(40kt/year)의 공정 가동시 예상 투자비용 및 이익 178

표 26. 실험실 규모의 반응 조건 182

표 27. 벤치 규모의 반응 조건 183

표 28. HZSM-5 촉매의 질량 및 그에 따른 GHSV 변화 184

표 29. MoV 촉매의 질량 및 그에 따른 GHSV 변화 184

표 30. 서울대학교 bench-scale 반응기와 롯데케미칼 병렬 반응기 비교 199

표 31. 다양한 pH 조건에서 제조된 Mo-V-W 촉매들의 SEM-EDS 결과 210

표 32. DFT와 XRD 결과를 바탕으로 계산한 [100] 방향으로의 격자상수 값 221

표 33. 반응 전후 Mo-V-W 촉매들의 XPS 분석 결과 222

표 34. Mo-V-W 촉매의 산량 222

표 35. 폐글리세롤 및 글리세롤의 성분과 조성비 228

표 36. 각 이온교환수지의 성분 229

표 37. 글리세롤 수용액의 반응 조건 231

표 38. 각 이온교환수지의 반응시간 별 잔류 나트륨이온 농도 234

표 39. 폐글리세롤 및 이온교환수지와 1시간... 234

표 40. 이온교솬수지의 반응 시간 별 전기 전도도 변화 235

표 41. 이온교환수지의 양에 따른 나트륨 이온 농도 237

표 42. 이온교환실험 횟수에 따른 나트륨 이온 농도 238

표 43. 수용액에서 전구체의 비율과 촉매에 담지된 비율 247

표 44. 금속별 촉매의 전구체 및 소성 환경 250

표 45. 금속 촉매별 반응 조건 251

표 46. SiO₂에 담지된 금속 촉매의 종류에 따른 BET특성 254

표 47. 카본 담체 종류에 따른 BET 특성 258

표 48. 알루미나에 담지된 팔라듐 담지 촉매들의 물성 268

표 49. 소성 온도별 제조된 알루마나 제어로젤 담체에 담지된 팔라듐 담지촉매의 물리 화학적 특성 276

표 50. 소성 온도별 제조된 알루미나 제어로젤 담체에 담지된 팔라듐 담지촉매을 이용한 폐숙신산 수소화 반응 결과 278

표 51. 팔라듐-알루미나 복합체 촉매의 물리 화학적 특성 281

표 52. 팔라듐-알루미나 복합체 촉매의 폐숙신산 수소화 반응 활성 282

표 53. Ru/SC, Ru/TC, Ru/STC 촉매들의 물리 화학적 특성 287

표 54. Ru/SC, Ru/TC, Ru/STC 촉매들의 폐숙신산 수소화 반응 활성 290

표 55. Re/MC 촉매들의 물리화학적 특성 295

표 56. Re/MC 촉매들의 수소흡착량과 레늄 입자 크기 297

표 57. Re/MC 촉매둘의 폐숙신산 수소화 반응 활성 299

표 58. Re/MC-0.4 촉매의 재생 실험 결과 301

표 59. Re/MC-0.4 촉매의 12시간 반응 실험 결과 301

표 60. Re/MC 촉매의 폐숙신산 수소화 반응 활성 302

표 61. Re/MC-0.4 촉매의 재생 실험 결과 303

표 62. Re/Cu-MC 촉매의 물리 화학적 특성 306

표 63. Re/Cu-MC 촉매의 반응 활성 307

표 64. 레늄과 구리가 포함된 탄소복합체 촉매의 물리화학적 특성 309

표 65. 레늄과 구리가 포함된 탄소복합체 촉매의 CO 화학흡착 분석결과 311

표 66. 레늄과 구리가 포함된 탄소복합체 촉매를 이용한 숙신산의 수소화 반응 312

표 67. 레늄과 구리가 포함된 탄소복합체 촉매를 이용한 벤치규모 실증화 314

NT기반 촉매공정에 의한 폐바이오매스의 저탄소형 고급 연료화 전환기술 407

[표 1] Substrates, solvents, and catalysts for high throughput screening 428

[표 2] Three metal catalyst system for HMF production from cellulose 431

[표 3] Genearal information of waste lignocellulosic biomass raw materials used in this study 441

[표 4] Components of lignocellulosic biomass raw materials 442

[표 5] Structural types of anion-exchange resin supports and functionality of terminal groups 446

[표 6] Loading level and surface area of anion-exchange resins 446

[표 7] Direct conversion of glucose into HMF using anion and cation exchange resins 451

[표 8] Loading Levels of Metals on CMPS-IM-M Resins Measured by ICP-AES 460

[표 9] Dehydration of Fructose into HMF in the Presence of Various Heterogeneous Catalystsᵃ 461

[표 10] Direct conversion of hexose-contained biomass into CMF 475

[표 11] Direct conversion of agarose into CMF using dilted HCI and 1,1,2-TCE 476

[표 12] Chemical structures of acetic acid ammonium salts for AMF synthesis 478

[표 13] Conversion of CMF into AMF with alkylammonium acetate 479

[표 14] Product yields in each process and overall yields on the basis of experimental data 494

[표 15] (a) Annual cost for production of AMF from wood powder and (b) the price of 1 kg... 495

[표 16] Relative production cost of unit process in three different biofuel manufacturing 498

[표 17] Comparison of production and energy cost in three different biofuel manufacturing 498

폐식용유로부터 초임계·촉매 융합공정을 이용한 차세대 바이오디젤 생산기술 개발에 관한 연구 707

〈표 1〉 부문별 연간 폐식용유 발생 727

〈표 2〉 주관연구기관의 관련기술 보유현황 728

〈표 3〉 바이오디젤 원료의 지방산 조성 730

〈표 4〉 바이오디젤 관련 세계시장 선도기업 734

〈표 5〉 바이오디젤의 분류 735

〈표 6〉 Vegetable 유지 hydrogenation 관련 공정 736

〈표 7〉 디젤연료 물성 비교 738

〈표 8〉 제조사별 탈황촉매 739

〈표 9〉 폐식용유로부터 바이오디젤 생산 상용화 공장 현황 743

〈표 10〉 다양한 유지의 정제법 비교 744

〈표 11〉 국내 바이오디젤 생산업체 현황 746

〈표 12〉 정부의 바이오디젤 보급 목표 746

〈표 13〉 바이오 디젤 분야의 주요 연구개발 분야 747

〈표 14〉 바이오디젤 기술발전 단계 및 연구개발 방향 747

〈표 15〉 바이오디젤 관련 논문 조사표 748

〈표 16〉 바이오디젤 관련 특허 조사표 748

〈표 17〉 성과 목표 751

〈표 18〉 유지의 지방산 가스크로마토그래피분석 조건 758

〈표 19〉 대두유 및 폐식용유에 포함된 지방산 함량 758

〈표 20〉 대표적인 유지의 산가기준 760

〈표 21〉 유지에 따른 산가 측정값 760

〈표 22〉 대표적인 유지의 검화가기준 761

〈표 23〉 유지에 따른 검화가 측정값 762

〈표 24〉 국내 폐식용유 수거업체(A 업체 및 B 업체에서 발생하는 폐식용유 성상 분석) 763

〈표 25〉 국내 폐식용유 수거업체(A 업체 및 B 업체에서 발생하는 폐식용유 성상 분석) 765

〈표 26〉 올레익산 - 이산화탄소의 상평형 자료 776

〈표 27〉 팜유 - 이산화탄소의 상평형 자료 776

〈표 28〉 올레익산/팜유/팜커넬유의 kij 및 오차율 781

〈표 29〉 시간에 따른 산패 정도 784

〈표 30〉 추출시간에 따른 변화 788

〈표 31〉 이산화탄소 유량에 따른 변화 789

〈표 32〉 추출온도에 따른 변화 789

〈표 33〉 추출압력에 따른 변화 790

〈표 34〉 최적 조건에 따른 변화 790

〈표 35〉 국내 폐유 수거업체(A 업체 및 B 업체에서 발생하는 폐식용유 성상 분석) 791

〈표 36〉 폐식용유의 초임계유체 정제 수율 792

〈표 37〉 GCxGC-TOFMS의 소프트웨어 설정값 808

〈표 38〉 차세대 바이오디젤 제조에 사용된 불균일 촉매의 분석 결과 810

〈표 39〉 최적 촉매를 선정하기 위한 차세대 바이오디젤 제조 조건 810

〈표 40〉 Simulated distillation GC결과 값, acid의 양과 수분 측정 값 811

〈표 41〉 차세대 바이오디젤 제조 시 촉매량 효과를 조사하기 위한 반응 조건 815

〈표 42〉 Simulated distillation GC결과 값, acid의 양과 수분 측정 값 815

〈표 43〉 차세대 바이오디젤 제조 시 촉매량 효과를 조사하기 위한 반응 조건 819

〈표 44〉 simulated distillation GC결과 값, acid의 양과 수분 측정 값 820

〈표 45〉 차세대 바이오디젤 제조 시 수소량 효과를 조사하기 위한 반응 조건 824

〈표 46〉 simulated distillation GC결과 값, acid의 양과 수분 측정 값 825

〈표 47〉 차세대 바이오디젤 제조 시 수소량 효과를 조사하기 위한 반응 조건 829

〈표 48〉 simulated distillation GC결과 값, acid의 양과 수분 측정 값 830

〈표 49〉 차세대 바이오디젤 제조 시 반응온도 효과를 조사하기 위한 반응 조건 834

〈표 50〉 simulated distillation GC결과 값, acid의 양과 수분 측정 값 835

〈표 51〉 차세대 바이오디젤 제조에 사용된 불균일 촉매의 분석 결과 839

〈표 52〉 최적 촉매를선정하기 위한 차세대 바이오디젤 제조 조건 840

〈표 53〉 400℃, 92bar, 2h의 반응 조건에서 n-alkane 함량, 전환율, 생성물의 성상 840

〈표 54〉 400℃, 92bar, 6h 44min의 반응 조건에서 n-alkane 함량, 전환율, 생성물의 성상 842

〈표 55〉 400℃, 120bar, 2h의 반응 조건에서 n-alkane 함량, 전환율, 생성물의 성상 843

〈표 56〉 400℃, 6h44min의 반응 조건에서 n-alkane 함량, 전환율, 생성물의 성상 845

〈표 57〉 400℃의 반응 온도에서 각 촉매별 최적 조건 847

〈표 58〉 각 촉매별 최적조건에서 반응 온도에 따른 n-alkane의 함량, 전환율, 생성물의 성상 848

〈표 59〉 다양한 종류의 원료 별 유기계 불순물의 양 851

〈표 60〉 다양한 종류의 원료 별 무기계 불순물의 양 853

〈표 61〉 차세대 바이오디젤 제조에 사용된 불 균일 촉매의 분석 결과 858

〈표 62〉 최적 촉매를 선정하기 위한 차세대 바이오디젤 제조 조건 858

〈표 63〉 Simulated distillation GC결과 값 859

〈표 64〉 Simulated distillation GC결과 값 862

〈표 65〉 Simulated distillation GC결과 값 866

〈표 66〉 300℃에서의 Simulated distillation GC결과 값 869

〈표 67〉 350℃에서의 Simulated distillation GC결과 값 870

〈표 68〉 400℃에서의 Simulated distillation GC결과 값 870

〈표 69〉 440℃에서의 Simulated distillation GC결과 값 871

〈표 70〉 최적 촉매를 선정하기 위한 차세대 바이오디젤 제조 조건 876

〈표 71〉 Simulated distillation GC결과 값 877

〈표 72〉 반응 온도의 영향을 보기 위한 실험 조건 881

〈표 73〉 반응 온도 300℃ 에서의 Simulated distillation GC결과 값 882

〈표 74〉 반응온도 350℃에서의 Simulated distillation GC결과 정리 883

〈표 75〉 반응온도 350℃에서의 Simulated distillation GC결과 값 884

〈표 76〉 반응온도 400℃에서의 Simulated distillation GC결과 값 887

〈표 77〉 반응온도 440℃에서의 Simulated distillation GC결과 값 890

〈표 78〉 반응 압력의 영향을 보기 위한 실험 조건 894

〈표 79〉 반응 압력 150 bar 에서의 Simulated distillation GC결과 값 895

〈표 80〉 반응 압력 100 bar 에서의 Simulated distillation GC결과 값 898

〈표 81〉 반응 압력 50bar 에서의 Simulated distillation GC결과 값 900

〈표 82〉 시간당 통과배수의 영향을 보기 위한 실험 조건 901

〈표 83〉 1.5 H-1 에서 반응하였을 때 Simulated distillation GC결과 값[이미지참조] 902

〈표 84〉 0.5 H-1 에서 반응하였을 때 Simulated distillation GC결과 값[이미지참조] 903

〈표 85〉 시간당 통과배수의 영향을 보기 위한 실험 조건 904

〈표 86〉 수소공급량이 6000 scfb 일 때 Simulated distillation GC결과 값 906

〈표 87〉 수소공급량이 4000 scfb 일 때 Simulated distillation GC결과 값 907

〈표 88〉 장기운전성 시험을 위해 설정된 가혹한 운전 조건 908

〈표 89〉 장기운전성 테스트 시험 시 Simulated distillation 결과 값 908

〈표 90〉 임계/촉매 조합형 수소화공정 운전 조건 911

〈표 91〉 초임계 도입 없이 연속식 반응기에서 차세대 바이오디젤을 제조했을 때 Simulated distillation 결과 913

〈표 92〉 n-hexane을 도입하여 연속식 반응기에서 차세대 바이오디젤을 제조했을 때 Simulated distillation 결과 916

〈표 93〉 프로판을 도입하여 연속식 반응기에서 차세대 바이오디젤을 제조했을 때 Simulated distillation 결과 918

〈표 94〉 CO₂를 도입하여 연속식 반응기에서 차세대 바이오디젤을 제조했을 때 Simulated distillation 결과 920

〈표 95〉 초임계 propane 도입효과를 관찰하기 위한 반응 조건 924

〈표 96〉 초임계 propane의 도입 없이 Pd 촉매를 사용한 simulated distillation 결과 931

〈표 97〉 propane:대두유＝1:1로 도입한 경우 Pd 촉매를 사용한 simulated distillation 결과 933

〈표 98〉 propane:대두유＝1:1로 도입한 경우 Pd 촉매를 사용한 simulated distillation 결과 935

〈표 99〉 초임계 propane을 사용하지 않고, 0.5 wt%의 DMDS가 혼합된 대두유를 CoMo 촉매를... 937

〈표 100〉 propane:대두유의 비율을 1:1로 하고, 0.5 wt%의 DMDS가 혼합된 대두유를 CoMo 촉... 939

〈표 101〉 초임계 propane을 도입하지 않은 경우 장기운전성 시험의 simulated distillation 결과 941

〈표 102〉 propane:대두유＝1:1 인 반응물로 차세대 바이오디젤을 제조했을 경우 장기운전성 시... 943

〈표 103〉 prapane:대두유＝4:1 인 반응물로 차세대 바이오디젤을 제조했을 경우 장기운전성 시... 945

〈표 104〉 Hx를 사용하지 않는 경우(subcritical)의 PLS 변수 결과 954

〈표 105〉 Hx를 사용한 경우(supercritical)의 PLS 변수 결과 954

〈표 106〉 공정 계산 물질 흐름 973

〈표 107〉 공정 계산 에너지 흐름 975

〈표 108〉 에너지 수지 976

나노 기술 기반 폐글리세롤 및 폐락틱산/숙신산 활용 고부가가치 바이오 화합물 제조 촉매 기술 및 공정 개발(Process Development for Production of high-valued bio-chemicals From Waste Biomass) 21

그림 1. 글리세롤로부터 1,2-PDO 전환 반응의 메커니즘 65

그림 2. 고온고압 반응기의 설치 모습 66

그림 3. 다양한 담체에서 Cu를 촉매로 한 TEM image 분석 결과 69

그림 4. 다양한 담체에서 Cu를 촉매로 한 XRD 분석 결과 70

그림 5. 각 담체에서의 반응성 결과 및 Fe를 조촉매로 한 촉매에서의 반응성 결과 71

그림 6. Alumina 와 mesorporous alumina를 담체로... 72

그림 7. Cu/M-alu, Cu/Fe/M-alu의 TEM 이미지 73

그림 8. 다중 기공성 알루미나 담체의 BET 분석 결과 73

그림 9. TPR 분석 결과(Cu₂O, CuO) 74

그림 10. 상용 alumina와 중형기공의 alumina를... 75

그림 11. BET 분석 결과(Activated carbon, Large pore carbon) 76

그림 12. Activated carbon과 Large Pore Carbon의 TEM image 77

그림 13. 큰 기공 구조를 가진 carbon 담체에서의 반응 결과 77

그림 14. 소성 후 NiCu 촉매의 XRD 결과 79

그림 15. 환원 처리 후 XRD 결과 79

그림 16. 글리세롤을 프로필렌 글리콜로 전환시키는 수소화분해 반응의 결과 80

그림 17. ZnCuCr촉매의 환원후 XRD 결과 82

그림 18. ZnCuCr 촉매의 H₂-TPR 결과 83

그림 19. ZnCuCr를 사용하여 글리세롤 전환 반응 수행 결과. 84

그림 20. 수소화 반응을 통해서 글리세롤을 저가 폴리올 또는 알코올로 전환 시키는 방응의 반응경로 85

그림 21. 가) 수소화 반응기, 나) Gas Chromatography(GC), 다) High Performance... 86

그림 22. 글리세롤 수소화반 응 후 예상되는 물질에 대한 GC 분석 결과 87

그림 23. Pt/supported ZrO₂촉매 위에 수소 흡착 메커니즘 88

그림 24. Zirconia, sulfated zirconia 및 Pt-sulfated zirconia의 XRD... 89

그림 25. Zirconia, suIfated zirconia 및 Pt-sulfated zirconia의... 90

그림 26. Zirconia, sulfated zirconia 및 Pt-sulfated zirconia... 91

그림 27. Zirconia, sulfated zirconia 및 Pt-sulfated... 91

그림 28. Zirconia, sulfated zirconia, Pt/supported zirconia를 사... 93

그림 29. Pt-sulfated zirconia 촉매의 재이용성테스트 95

그림 30. 글리세롤로부터 아크롤레인 생산을 위한 반응... 97

그림 31. 글리세롤 탈수 반응 온도 스크리닝 결과 98

그림 32. 반응물 주입 속도 스크리닝 결과 98

그림 33. 반응 시간 time-on-stream 결과 99

그림 34. 다양한 실리카 담체에 담지한 헤테로폴리산 촉매 99

그림 35. 다양한 실리카 담체에 담지한 해테로폴리산 촉매의 반... 100

그림 36. 다양한 실리카 담체에 담지한 헤테로폴리산 촉매의 반... 101

그림 37. 폴리올로부터 폴리우레탄 및 폴리에스터 합성... 101

그림 38. 생분해성을 가지는 폴리우레탄 102

그림 39. 생분해성 고분자 합성 모식도 103

그림 40. Polylactide의 구조적 특성(¹H-NMR) 103

그림 41. Polylactide의 분자량 분포(GPC) 104

그림 42. 용매 증류 장치를 이용... 104

그림 43. Polylactide를 포함하는 블록공중합체 PLA-b-PS 105

그림 44. Polylactide를 포함하는 블록공중합체 P3HT-b-PLA 105

그림 45. 생분해성을 가지는 polylactide를 포함하는 폴리우레탄 106

그림 46. 폴리우레탄 합성 장치 106

그림 47. Polyol로부터 생분해성을 가지는 Polyurethane 합성 개략도 107

그림 48. 생분해성 pdyurethane의 분자량 및 분자량 분포도 108

그림 49. FT-IR와 DSC를 이용한 생분해성 polyurethane의 구조 및... 109

그림 50. ZDiisocyanate에 따른 polyurethane의 flexlbiity 측정 109

그림 51. DAS 촉매의 개략도 111

그림 52. DAS와 DASP 촉매의 제조법 111

그림 53. 첫 번째 수열처리 시간을 조절한 DAS의 KM 사진. 112

그림 54. pH 조절 없이 제조한 DAS의 SEM 사진 113

그림 55. 다양한 적정 pH에서 제조된 DAS의 SEM 사진(Si/Al＝40) 114

그림 56. 다양한 적정 pH에서 제조된 DAS의 SEM 사진(Si/Al＝15) 114

그림 57. 다양한 비율의 Si/Al을 갖는 DAS와 DASP 촉매의 SEM 사진... 116

그림 58. 다양한 비율의 Si/Al을 갖는 DAS와 DASP 촉매의 TEM 사진... 117

그림 59. DAS-60의 a) HAADF-STEM 사진,... 117

그림 60. 다양한 비율의 Si/Al을 갖는 DAS 촉매의 흡착등온선,... 118

그림 61. DAS 촉매의 기공 크기 분산도 곡선... 118

그림 62. 다양한 비율의 Si/Al을 갖는 DASP 촉매의 흡착등온선... 119

그림 63. DASP 촉매의 기공 크기 분산도 곡선... 119

그림 64. DAS 촉매의 XRD 패턴... 122

그림 65. DASP 촉매의 XRD 패턴... 122

그림 66. 다양한 비율의 Si/Al을 갖는 DAS 촉매의 27Al MAS NMR 스펙트럼....[이미지참조] 123

그림 67. 다양한 비율의 Si/Al을 갖는 DASP 촉매의 27Al MAS NMR 스펙트럼....[이미지참조] 124

그림 68. DAS 및 DASP의 예상구조 124

그림 69. 다양한 비율의 Si/Al을 갖는 DAS 촉매의 In-situ... 125

그림 70. 다양한 비율의 Si/Al을 갖는 DAS와 DASP 촉매의 In-situ... 126

그림 71. 다양한 비율의 Si/Al을 갖는 DAS 촉매의... 127

그림 72. 다양한 비율의 Si/Al을 갖는 DAS와 DASP 촉매의 NH₃-TPD... 128

그림 73. DAS-40과 MCM-41 촉매의 수열안정성 테스트 후 TEM 사진 129

그림 74. 산촉매 하에서 1,3,5-TIPB의 크래킹 반응 경로 130

그림 75. DAS와 상용촉매를 이용한 1,3,5-TIPB 크래킹 반응 장기테스트 132

그림 76. 촉매의 비활성화 분석을 위한 피팅식 132

그림 77. 수크로오스의 수화반응 133

그림 78. DAS와 상용촉매를 이용한 수크로오스의 수화반응 결과 134

그림 79. 글리세롤을 아크릴산으로 전환하는 반응의 경로 135

그림 80. 산 촉매 물질의 a) SEM과 b) TEM 사진 136

그림 81. 각 촉매(DAS, DASP, MCM-41, HZSM-5)의 흡착등온선 137

그림 82. 촉매들의 기공 크기 분산도 곡선 137

그림 83. XRD 패턴(DAS(40), DASP(40), MCM-41,... 138

그림 84. 각 촉매의 NH₃-TPD 분석 결과 140

그림 85. 각 촉매의 In-situ NH₃FT-IR 결과 141

그림 86. 각 촉매에서의 글리세롤 전환율... 143

그림 87. 촉매 표면의 산점 밀도에 따른 TOF(0) 변화 144

그림 88. D각 촉매에서의 아크롤레인 선택도... 145

그림 89. 생성된 아크롤레인/아세톨 비와 브뢴스테드... 146

그림 90. 사용한 촉매의 TGA 분석 결과 148

그림 91. 촉매의 기공크기에 따른 코크의 생성량 148

그림 92. 반응 전후 촉매들의 기공 크기 분산도 곡선... 149

그림 93. DAS-40 와 MoV(함침)촉매의 장기안정성 테스트(3차년도 연구목표달성) 150

그림 94. 산 촉매와 산화촉매(MoV oxide) 이중층에서의 글리세롤 산화탈수반응... 151

그림 95. 혹독한 조건에서의 250 시간동안의 장기실험 151

그림 96. DASP-40과 MoV oxide를 이용한 장기 반응 실험 결과 152

그림 97. 산 촉매에서의 글리세롤 전환 반응 경로 153

그림 98. HZSM-5의 반응 실험 결과 및 피팅... 155

그림 99. HZSM-5를 이용한 각 단계에서의 Arrhenius plot 156

그림 100. DASP-40의 반응 실험 결과 및 피팅 곡선 157

그림 101. DASP-40를 이용한 각 단계에서의 Arrhenius plot 158

그림 102. 시간에 따른 실험 결과와 각 모델식의 피팅 곡선 162

그림 103. 시간에 따른 실험 결과와 피팅 곡선 163

그림 104. 시간에 따른 생성물의 선택도(HZSM-5) 164

그림 105. 시간에 따른 생성물의 선택도(DASP-40) 165

그림 106. 반응 시간에 따른 촉매(HZSM-5, DASP-40)의 기공 크기... 167

그림 107. 반응 시간에 따른 촉매(HZSM-5, DASP-40)의... 168

그림 108. 반응 시간에 따른 촉매(HZSM-5, DASP-40)의 TPO... 170

그림 109. 반응 시간에 따른 촉매(HZSM-5,... 171

그림 110. 산화 촉매(MoV oxide)에서의 아크롤레인 전환 반응 경로 171

그림 111. MoV oxide 촉매에서의 반응 실험 결과와... 173

그림 112. 글리세롤 산화탈수반응 공정 모식도 175

그림 113. 공정의 스케일에 따른 비용 및 수익... 176

그림 114. 공정의 스케일에 따른 a) 각각의 비용... 176

그림 115. 공정 스케일에 따른 예상 투자액 회수 기간(위) 및 원료(정제된... 177

그림 116. 벤치규모 반응기의 모습 180

그림 117. 성형된 촉매의 전후 모습. 181

그림 118. GHSV 변화에 따른 HZSM-5 촉매의 활성 정도 185

그림 119. GHSV 변화에 따른 MoV 촉매의 활성 정도 186

그림 120. 산소 비율에 따른 생산물의 수율 및 글리세롤의 전환율 187

그림 121. 글리세롤/산소＝1 일때의 생성물의 수율 및 글레세롤의 전환율 188

그림 122. 산소비율에 따른 아크릴산 수율의 변화양상 188

그림 123. 산소비율에 따른 아크롤레인 수율의 변화양상 189

그림 124. 산소비율에 따른 아세트산 수율의 변화양상 189

그림 125. 글리세롤의 탈수 및 산화 반응 경로 190

그림 126. 반응 온도별 글리세롤 전환반응의 생산물 별 수율 및 글리세롤의... 191

그림 127. 250℃에서 시간에 대한 반응 생성물들의 수율 및 글리세롤 전환율... 192

그림 128. 50℃에서 시간에 대한 반응 생성물들의 수율 및 글리세롤 전환... 193

그림 129. 반응온도에 따른 아크롤레인 수율의 변화양상 194

그림 130. 반응온도에 따른 아세트산 수율의 변화양상 194

그림 131. 반응온도에 따른 아크릴 산 수율의 변화양상 195

그림 132. HZSM-5의 반응 전후 형태 196

그림 133. MoV 촉매의 열 중량 분석 결과 196

그림 134. HZSM-5 촉매의 열 중량 분석 결과 197

그림 135. 장시간 벤치규모 반응 결과 생성물의 수율 및 글리세롤의 전환율 198

그림 136. 참여기업(롯데케미칼)에 있는 병렬 반응기 198

그림 137. 소성 전 후의 몰리브덴-바나듐-텅스텐 성형 촉매의 모습 200

그림 138. 촉매의 성형 및 소성 순서에 따른 반응 결과 200

그림 139. 이중층반응시스템에서의 선택적산화촉매 스크리닝 결과 203

그림 140. MoV-NbP 촉매의 제조 방법 204

그림 141. Mo-V-W 촉매의 제조 방법 205

그림 142. MoV-NbP 촉매들의 아크릴산 수율 206

그림 143. MoV-NbP촉매들의 아크롤레인수율 206

그림 144. MoV-Nbp촉매들의 이산화탄소 및 이산화탄소 수율 207

그림 145. 다양한 pH 를 갖는 용액에서 제조한... 208

그림 146. 전구체용액의 다양한 pH조건에서 합성된... 209

그림 147. 글다양한 pH 조건에서 제조된 Mo-V-W 촉매들의... 210

그림 148. 다양한 온도에서 열처리를 거친... 212

그림 149. 다양한 온도에서 열처리를 거친... 212

그림 150. 이성분계와 삼성분계 촉매들의 XRD패턴 213

그림 151. 이성분계와 삼성분계 촉매들의 반응 결과 비교 214

그림 152. 수열합성법을 통한 Mo-V-0 촉매 생성원리 215

그림 153. Mo-V 용액과 Mo-V-W 4:1:5 용액의... 215

그림 154. 다양한 Mo:V:W 비율을 갖는 Mo-V-W 촉매의 XRD패턴 216

그림 155. Mo-V-W 촉매들의 XRD 패턴 217

그림 156. Mo-V-W 촉매들의 TEM 사진 218

그림 157. Mo-V-W 촉매들의 HR-TEM 사진 218

그림 158. MoVW 촉매의 W L3-edge에서의 XANES 피크 219

그림 159. MoVW 촉매들의 FT-IR과 Raman분석 220

그림 160. Mo을 치환한 W 원자로 인한 charge density 변화 계산 결과 221

그림 161. Mo-V-W 촉매들의 NH₃-TPD 분석 결과 223

그림 162. Mo-V-W 촉매들의 TPR 분석 결과 224

그림 163. Mo-V-W 촉매들의 글리세롤의 산화탈수반응 결과 225

그림 164. Mo-V-W 촉매들의 글리세롤의 산화탈수반응 결과 225

그림 165. WO₃과 MoV을 물리적으로 혼합한 촉매와 MoVW 4:1:5 촉매와의... 226

그림 166. Mo-V-W 4:1:5 촉매의 장기안정성테스트 227

그림 167. 이온교환수지의 형태. 230

그림 168. (a) 등온 반응이 가능한 히팅맨틀,(b) 이온 수지를 여과시키기 위한 진공 여과기 231

그림 169. 산도 조절을 거친 폐글리세롤 233

그림 170. (a) 페글리세롤, (b) IRN-150, (c) IRN-97H, (d)... 235

그림 171. 순수 글리세롤, 폐글리세롤, 정제 글리세롤의 반응 실험 결과 239

그림 172. 나트륨 이온 농도 변화에 따른 아크릴산 수율변화 240

그림 173. 폐글리세롤 전환 반응의 수율 및 전환율; HZSM-5 : MoV＝3 : 1 241

그림 174. 폐글리세롤 전환 반응의 수율 및 전환율; HZSM-5 : MoV＝2.5 : 1 242

그림 175. 락틱산의 반응 경로 243

그림 176. 고온 고압 반응기 제원 244

그림 177. 반응속도 결정 단계 245

그림 178. 랭뮤어-힌셀우드 매커니즘 245

그림 179. 촉매 제조 과정(탄소를 담지체로 한 백금-금 촉매) 246

그림 180. 백금-금 담지촉매의 XRD 그래프 247

그림 181. 촉매별 TEM 사진 248

그림 182. 촉매별 전환율 및 선택도 249

그림 183. 다양한 금속을 담지한 촉매의 XRD그래프 250

그림 184. 다양한 금속을 담지한 촉매의 XRD그래프 252

그림 185. 촉매별 TEM 사진 253

그림 186. 금속 촉매별 전환율 비교 254

그림 187. Ru/SiO₂ 촉매에서 시간에 따른 전환율, 선택도 및 수율 255

그림 188. Ru/SiO₂ 촉매에서 압력에 따른 전환율, 선택도 및 수율 256

그림 189. Ru/SiO₂ 촉매에서 온도에 따른 전환율, 선택도 및 수율 257

그림 190. (a) XRD 그래프, (b) 투과전자 현미경 258

그림 191. 카본 담체별 반응물의 전환율 259

그림 192. Ru/ketjen black 촉매에서 시간에 따른 전환율, 선택도 및 수율 259

그림 193. Ru/ketjen black 촉매에서 온도와 압력에 따른 전환율, 선택도 및 수율 260

그림 194. 숙신산의 수소화 반응 경로 및 활성 촉매 261

그림 195. 감마 부티로락톤 제조 반응 경로 262

그림 196. 폐숙신산의 회분식 수소화 전환반응기 설계 264

그림 197. 반응 압력별 숙신산의 수소화 반응 활성 265

그림 198. 반응 온도별 숙신산의 수소화 반응 활성 265

그림 199. 반응 시간별, 반응물 대비 촉매양별 숙신산의 수소화 반응 활성 266

그림 200. 알루미나 제어로젤 담체의 제조과정 모식도 267

그림 201. 알루미나 제어로젤 담체(AX)와 알루미나 제어로젤 담체... 268

그림 202. 알루미나 담체와 팔라듐 담지촉매의 XRD 그래프 269

그림 203. 팔라듐 담지촉매의 HR-TEM 이미지 270

그림 204. 팔라등 담지촉매의 온도별 전환율 및 선택도 271

그림 205. 팔라듐 담지촉매의 온도별 수율 271

그림 206. 반응 부피별 반응 활성 272

그림 207. 교반 속도에 따른 반응 활성 273

그림 208. 숙신산으로부터 감마 부티로락톤 제조 반응 메커니즘 274

그림 209. 소성 온도별 제조된 알루미나 제어로젤 담체에 담지된 팔라듐 담지... 275

그림 210. 소성 온도별 제조된 알루미나 제어로젤 담체에 담지된... 277

그림 211. 소성 온도별 제조된 알루미나 제어로젤 담체에 담지된 팔... 279

그림 212. 졸-겔 법에 의한 팔라듐-알루미나 복합체 촉매의 제조 과정 280

그림 213. 졸-겔 법에 의한 팔라듐-알루미나 복합체 촉매의... 281

그림 214. 환원된 팔라듐-알루미나 복합체 촉매... 282

그림 215. 팔라듐-알루미나 복합체 촉매와 팔라듐/알루미나 담... 283

그림 216. 팔라듐/알루미나 담지촉매의 소성온도에 따른 팔라듐 표면적과 촉매활성 비교 284

그림 217. 계면활성-주형법을 이용하여 제조된 기공성 탄소... 285

그림 218. 계면활성-주형법을 이용하여 제조된 기공성 탄소담체 및 그 비교 군으로... 287

그림 219. Ru/SC, Ru/TC, Ru/STC 촉매들의 질소 흡착-... 288

그림 220. Ru/SC, Ru/TC, Ru/STC 촉매들의 X-선 회절... 289

그림 221. Ru/SC, Ru/TC, Ru/STC 촉매들의 고배율 투과전자현미경(HR-TEM)... 289

그림 222. 황산 처리농도에 따른 중형기공 탄소 담체 제조 292

그림 223. 탄소 담체(MC)의 전계방출 주사 전자현미경(FE-SEM) 이미지 293

그림 224. 탄소담체(MC)의 소각 X-선 회절 스펙트럼 294

그림 225. Re/MC 촉매들의 질소 흡착-탈착 그래프 296

그림 226. Re/MC 촉매들의 HR-TEM 이미지 297

그림 227. Re/MC TPR 그래프 298

그림 228. Re/MC 촉매에서 레늄 금속의 입자크기와 숙신산 수소화... 300

그림 229. 메탄올을 이용하여 숙신산으로부터 1,4-부탄디올을 생산하는 비고리... 303

그림 230. 구리가 포함된 기공성 탄소담체에 담지된 레늄 담지촉매 305

그림 231. 레늄과 구리가 포함된 탄소복합체 촉매의 BET 분석 결과 309

그림 232. 레늄과 구리가 포함된 탄소복합체 촉매의 HR-TEM 이미지 310

그림 233. 중형기공성 레늄-구리-탄소복합체 촉매의 STEM/EDX 이미지 310

그림 234. Re-Cu-MC 와 Re/Cu/MC 촉매에 대한 재이용성... 313

NT기반 촉매공정에 의한 폐바이오매스의 저탄소형 고급 연료화 전환기술 408

[그림 1] 현재 산업적으로 생산 중이거나 연구개발 중인 석유 대체 바이오매스 유래 연료물질 전환 경로의 개략도 414

[그림 2] 산촉매 상에서 프룩토오스로를 HMF로 전환하는 다중상(횐색: 물층, 회색: 유기층) 연속공... 416

[그림 3] 에틸-메틸 이미다졸리움 이온성액체 상에서 크롬 금속촉매에 의한 글루코오스의 이성질체... 417

[그림 4] 옥수수대로부터 2,5-디메틸퓨란을 얻는 반응경로(전체 수율: 9%) 417

[그림 5] 1980년부터 2008년까지의 바이오연료 관련 PCT 등록 건수 418

[그림 6] 2000년부터 2008년까지의 바이오연료 관련 국내특허 등록 건수 420

[그림 7] Scheme of direct conversion of cellulose into HMF. 424

[그림 8] Scheme for direct conversion of cellulose into HMF. 425

[그림 9] Photographs of (a) conventional 8 parallel reactions and (b) Carousel 12 Plus... 425

[그림 10] HPCL chromatograms of (a) authentic sample of HMF and (b) representative... 427

[그림 11] Standard curve of authentic HMF in H₂O(HPLCarea＝738.61×HMF concentration... 427

[그림 12] High throughput screening of single metal catalyst for direct transformation of... 429

[그림 13] Comparison of solvents including [EMIM]CI, cholic acid/citric acid([CA]/[CA]＝2/1),... 429

[그림 14] Direct transformation of cellulose into HMF using two metal chlorides in [EMIM]Cl... 430

[그림 15] HMF yields according to molar ratio of two metal chlorides(conditions: metal... 431

[그림 16] RI-HPCL traces from direct transformation of cellulose into HMF using Cr/Ru(4:1)... 433

[그림 17] Scale-up and time course experiment of direct transformation of cellulose into HMF... 434

[그림 18] Direct conversion of cellulose into HMF(cellulose 100 g scale) 435

[그림 19] Reaction profile of direct conversion of cellulose into HMF(cellulose 5 g scale);... 435

[그림 20] Recovery of synthesized HMF from reaction mixture by MIBK extraction 436

[그림 21] Continuous extraction apparatus for HMF recovery from ionic liquid 437

[그림 22] Recycle of [EMIM]CI and metal catalysts(CrCl₂/RuCl₃) for direct conversion of... 438

[그림 23] (a) ¹H and(b) 13C NMR spectra of synthetic HMF.[이미지참조] 439

[그림 24] ESI-MS spectra of synthetic HMF. 440

[그림 25] Waste lignocellulosic biomass raw materials employed in this study. 441

[그림 26] HPLC trace of reaction mixture obtained from direct transformation of... 443

[그림 27] Direct conversion into HMF from lignocellulosic biomass raw materials under... 443

[그림 28] Isomerization of glucoseinto fructose. 444

[그림 29] Isomers of hexose: Ketose and Aldose. 444

[그림 30] Chemical structure of(a) anionic and(b) cationic exchange resins. 445

[그림 31] Swelling properties of anion ion-exchange resins in various polar organk solvents. 447

[그림 32] High throughput screening for isomerization of glucose into fructoseusing anion... 449

[그림 33] Proposed mechanism for isomerization of glucose into fructoseusing anion exchange... 450

[그림 34] Reaction profiles according to ion-exchange resin treatment: Glucose(300 mg) and... 452

[그림 35] Dehydration of biomass-derived furanose into HMF. 453

[그림 36] Preparation of polystyrene-supported NHC metal catalysts. 454

[그림 37] Preparation of polystyrene-bound imidazolium chloride. 454

[그림 38] Preparation of PS-IM-Metal catalyst. 455

[그림 39] FT-IR spectra of [A] CMPS, [B] CMPS-IM, and [C] CMPS-IM-M resins. 455

[그림 40] (a) XPS spectra of PS-IM and PS-NHC-FeIII(widescan), (b) peaks of FeIII 2p from...[이미지참조] 456

[그림 41] SEM image of (a) PS-IM,(b) freshly prepared PS-NHC-FeIII and (c) reused...[이미지참조] 457

[그림 42] XRD patterns of (a) PS-IM, (b) freshly prepared PS-NHC-FeIII and (c) reused...[이미지참조] 457

[그림 43] Measurement of swellability of CMPS resin(blue bars) and CMPS-IM resin(red bars)...[이미지참조] 458

[그림 44] FE-SEM images and EDX analysis of CMPS-IM-M resins 459

[그림 45] Recycle test of PS-NHC-FeIII in dehydration of fructose into HMF. Reaction...[이미지참조] 461

[그림 46] Extraction procedure for the separation of HMF from DMSO 462

[그림 47] Recovery of HMF from DMSO using extraction method with various organic solvents... 462

[그림 48] Influence of solvent in the dehydration of HFCS-90. Reaction conditions: HFCS-90... 463

[그림 49] (a) Influence of time on HMF production from HFCS. Reaction conditions: HFCS-90... 464

[그림 50] Effect of (a) reaction temperature, (b) initial concentration of fructose, (c) catalyst... 465

[그림 51] (a) Reusability of catalyst up to 5 cycles. Reaction conditions: HFCS-90(14.3 g),... 466

[그림 52] ¹H-NMR spectra of HMF A) after column chromatography, B) after extraction. 467

[그림 53] (a) Principle of continuous extraction for direct conversion of cellulose into furanic... 468

[그림 54] Photography of continuous extraction experiment. 469

[그림 55] GC chromagram of reaction mixtures including furfural and levulinic acid derivatives... 470

[그림 56] (a) Mass spctra and (b) ¹H NMR spectra of reaction mixtures including furfural and... 471

[그림 57] Scheme for direct conversion of cellulose into CMF under biphasic conditions. 472

[그림 58] Schematic view of direct conversion of cellulose into furfural derivative under... 472

[그림 59] Comparison of non-treated CMF and charcol-treated CMF after one week storage. 473

[그림 60] (a) ¹H and (b) 13C NMR spectra of 5-chloromethyl-2-furfural directely produced...[이미지참조] 474

[그림 61] Preparation of CMF by flow-type biphasic system using HPLC pump. 476

[그림 62] Scheme for synthesis of 5-acetoxylmethyl-2-furfural(AMF) from... 477

[그림 63] Schematic view of Mix-Alco Process. 478

[그림 64] Distribution coefficient of alkylammonium acetates with extracting solvents. 480

[그림 65] Heterogeneous reactions for AMF from CMF using polymer-supported... 481

[그림 66] Reusability test of AcO⁻ exchanged Amberlite IRA-900. Reaction conditions for each... 481

[그림 67] ¹H and 13C NMR spectra of synthetic AMF.[이미지참조] 482

[그림 68] Transformation of AMF into various furan-based compounds. 483

[그림 69] ¹H and 13C NMR spectra of synthetic FDCA..[이미지참조] 484

[그림 70] ¹H and 13C NMR spectra of synthetic FDM..[이미지참조] 485

[그림 71] ¹H and 13C NMR spectra of synthetic HFA..[이미지참조] 486

[그림 72] Principle and scale-up(100 L) conditions of biphasic reaction for direct conversion... 487

[그림 73] Scale-up production and purification of CMF from biomass-derived carbohydrates. 488

[그림 74] Purified CMF and its GC results. 488

[그림 75] Scale-up production of AMF from CMF using TBAA. Reaction condition:: CMF 100... 489

[그림 76] TLC during conversion of CMF into AMF. 489

[그림 77] GC chromatogram of purified AMF(purity: 〉99%). 490

[그림 78] Appearance of purified AMF after (a) recrystallization(Method B) and (b) vacuum... 491

[그림 79] Flow chart of production of AMF via CMF from biomass. 492

[그림 80] Process simulation of production of AMF via CMF from biomass using SuperPro... 494

[그림 81] Processes for production of crop-based ethanol, cellulosic ethanol, MixAlco blend, AMF. 497

폐식용유로부터 초임계·촉매 융합공정을 이용한 차세대 바이오디젤 생산기술 개발에 관한 연구 712

〈그림 1〉 과제 개요 721

〈그림 2〉 초임계유체로 정제된 폐식용유를 원료로 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 724

〈그림 3〉 2002-2006년 국내 바이오디젤 제조회사의 생산능력 및 보급실적 725

〈그림 4〉 화학적 공정에 의한 1대세 바이오디젤 생산 공정 731

〈그림 5〉 바이오에너지 세계 측허 출원 및 등록 현황 733

〈그림 6〉 바이오디젤 관련 세계 최다 인용 특허 733

〈그림 7〉 Process options in vegetable 유지 hydrogenation 737

〈그림 8〉 UOP가 제안한 Green Diesel 생산 공정 739

〈그림 9〉 H-BIO Process in Refinery 740

〈그림 10〉 1세대 바이오디젤(FAME), Hydrotreated Biodiesel(HBD), Biomass to liquid(BTL) 의... 741

〈그림 11〉 Petroleum diesel, FT diesel, 1세대 바이오디젤 및 Hydrotreated... 741

〈그림 12〉 Biodiesel 및 Green diesel의 capital cost 742

〈그림 13〉 Biodiesel 및 Green diesel의 CO2 배출량 742

〈그림 14〉 KIST에서 수행한 초임계 추출법을 이용한 폐식용유 정제 선행연구 결과 751

〈그림 15〉 가수분해에 의한 산패 755

〈그림 16〉 지방산 메틸 에스테르 758

〈그림 17〉 산가의 화학적 반응 759

〈그림 18〉 검화가의 화학적 반응 761

〈그림 19〉 올레익산과 초임계이산화탄소의 상평형 자료 비교 767

〈그림 20〉 팜유와 초임계이산화탄소의 상평형 자료 비교 768

〈그림 21〉 팜커넬유와 초임계이산화탄소의 상평형 자료 비교 769

〈그림 22〉 초임계 이산화탄소와 유지의상평형 장치 사진 771

〈그림 23〉 초임계 이산화탄소와 유지의상평형 장치 흐름도 772

〈그림 24〉 평형셀의 사진 및 단면도 773

〈그림 25〉 초임계 이산화탄소와 올레익산/팜유/팜커넬유의 평형시간에 따른... 775

〈그림 26〉 올레익산과 초임계이산화탄소의 상평형 실험자료와 Peng-Robinson 상태방정식 778

〈그림 27〉 팜유와 초임계이산화탄소의 상평형 실험자료와 Peng-Robinson 상태방정식 779

〈그림 28〉 팜커넬유와 초임계이산화탄소의 상평형 실험자료와 Peng-Robinson... 780

〈그림 29〉 지방산 분리 실험 장치 782

〈그림 30〉 지방산 분리 실험장치 782

〈그림 31〉 추출기(extractor)상세도면 783

〈그림 32〉 분리기상세도면 784

〈그림 33〉 순수한 대두유(왼쪽)와 산태된 대두유(오른쪽)의 색깔비교 785

〈그림 34〉 압력에 따른 이산화탄소에 대한 Oleic acid의 용해도 786

〈그림 35〉 온도 압력에 따른 이산화탄소에 대한 Palm oil의 용해도 787

〈그림 36〉 추출시간에 따른 변화 788

〈그림 37〉 산폐된 대두유와 추출 후 대두유 및 분리기에서... 791

〈그림 38〉 차세대 바이오디젤 제조 실험장치 사진 794

〈그림 39〉 차세대 바이오디젤 제조 실험 장치 흐름도. 795

〈그림 40〉 고압 반응기의 상세도면 796

〈그림 41〉 고온 고압 연속흐름식 반응 시스템의 사진 798

〈그림 42〉 고온 고압 연속흐름식 반응 시스템의 흐름도 799

〈그림 43〉 액상생성물 분석을 위한 GC 801

〈그림 44〉 액상생성물 분석을 위한 GC-2(Simulated distillation) 802

〈그림 45〉 기상생성물 분석을 위한 GC-1 802

〈그림 46〉 기상생성물 분석을 위한 GC-2 803

〈그림 47〉 C8-C20 까지 농도에 따른 기체 크로마토그래피 보정 곡선 806

〈그림 48〉 기체생성물의 기체 크로마토그래피 보정 곡선 808

〈그림 49〉 액체생성물의 심도분석을 위한 2차원 GCxGC-TOFMS 808

〈그림 50〉 촉매별 액체생성물 중 C8-C20사이의 n-alkane의 양 812

〈그림 51〉 촉매별 기체 생성물의 GC 결과 812

〈그림 52〉 여러 가지 촉매를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 813

〈그림 53〉 여러 가지 촉매를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결... 813

〈그림 54〉 Pd 촉매를 이용한 반응 생성물의 simulated distillation graph 814

〈그림 55〉 NiMo 촉매를 이용한 반응 생성물의 simulated distillation graph 814

〈그림 56〉 여러 가지 촉매별 액체생성물 중 C8-C2a0사이의 n-alkane의 양 816

〈그림 57〉 여러 가지 촉매별 기체 생성물의 GC 결과 816

〈그림 58〉 여러 가지 촉매를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 817

〈그림 59〉 여러 가지 촉매를 이용한 차세대 바이오디... 817

〈그림 60〉 Pd 촉매를 이용한 반응 생성물의simulated distillation graph 818

〈그림 61〉 Ni 촉매를 이용한 반응 생성물의 simulated distillation graph 819

〈그림 62〉 66 wt% Ni/SiO2-Al2O3 촉매량별 액체생성물 중 C8-C20사이의... 821

〈그림 63〉 66 wt% Ni/SiO2-Al2O3 촉매량별 기체 생성물의 GC 결과 821

〈그림 64〉 촉매량을이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 822

〈그림 65〉 촉매량을이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 사진 822

〈그림 66〉 촉매/오일 비율 0.066의 반응 생성물의 simulated distillation graph 823

〈그림 67〉 촉매/오일 비율 0.088의 반응 생성물의 simulated distillation graph 824

〈그림 68〉 반응 시간 별 액체생성물 중 C8-C20사이의 n-alkane의 양 826

〈그림 69〉 수소량별 기체 생성물의 GC 결과 826

〈그림 70〉 반응 시간을 변화시키면서 제조된 차세대 바이오디젤 분석 결과 827

〈그림 71〉 반응 시간 별 차세대 바이오디젤 제조 결과 사진 827

〈그림 72〉 2시간 반응 후 반응 생성물의 simulated distillation graph 828

〈그림 73〉 6시간 44분 반응 후 반응 생성물의 simulated distillation graph 829

〈그림 74〉 수소량별 액체생성물 중 C8-C20사이의 n-alkane의 양 831

〈그림 75〉 수소량별 기체 생성물의 GC 결과 831

〈그림 76〉 여러 가지 수소량을 변화시키면서 제조된 차세대 바이오디젤 분석 결과 832

〈그림 77〉 여러 가지 수소량을 변화시키면서 제조된 차세대 바이오디... 832

〈그림 78〉 초기 수소 압력 92bar의 반응 생성물의 simulated distillation graph 833

〈그림 79〉 초기 수소 압력 120bar의 반응 생성물의 simulated distillation graph 834

〈그림 80〉 반응온도별 액체생성물 중 C8-C20사이의 n-alkane의 양 836

〈그림 81〉 반응온도별 기체 생성물의 GC 결과 836

〈그림 82〉 여러 가지 반응 온도를 변화시키면서 제조된 차세대 바이오디젤 분석 결과 837

〈그림 83〉 여러 가지 반응온도를 변화시키면서 제조된 차세대 바이오... 837

〈그림 84〉 반응기 온도 400℃ 의 반응 생성물의 simulated distillation graph 838

〈그림 85〉 반응기 온도 440℃의 반응 생성물의 simulated distillation graph 839

〈그림 86〉 폐식용유를 원료로 사용한 바이오디젤 생성물의 성상 841

〈그림 87〉 폐식용유를 원료로 사용하여 바이오디젤을 제조하였을 때 반응 시간의 영향 842

〈그림 88〉 폐식용유를 원료로 사용하여 바이오디젤을 제조하였을 때 반응 시간에... 843

〈그림 89〉 폐식용유를 원료로 사용하여 바이오디젤 제조 시 초기 수소 압력의 영향 844

〈그림 90〉 폐식용유를 원료로 사용하여 바이오디젤을 제조하였을 때 초기 수소... 845

〈그림 91〉 폐식용유를 원료로 사용하여 바이오디젤 제조 시 반응 시간이 6시간 44분 일... 846

〈그림 92〉 폐식용유를 원료로 사... 847

〈그림 93〉 폐식용유를 원료로 사용하여 바이오디젤 제조 시 각 촉매별 최적 조건에서 반응 온... 849

〈그림 94〉 폐식용유를 원료로 사용하여... 850

〈그림 95〉 다양한 종류의 원료 별 유기계 불순물의 양 852

〈그림 96〉 다양한 종류의 원료 별 무기계 불순물의 양 853

〈그림 97〉 바이오디젤을 제조함에 있어 원료를 초임계 정제한 효과 854

〈그림 98〉 폐식용유, 초임계 정제유, 사용 전 대두유를 원료로 사용해... 855

〈그림 99〉 바이오디젤을 제조한 후 수거한 촉매에서 코크의 양 분석 856

〈그림 100〉 여러 가지 촉매를 사용해 바이오디젤을 제조할 때, 초임계 정제의 효과 857

〈그림 101〉 Simulated distillation의 결과 860

〈그림 102〉 Simulated distillation에 의한 생성물 선택도 및 n-alkane의 양 860

〈그림 103〉 Ni촉매를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 사진 861

〈그림 104〉 Ni 촉매를 이용한 차세대 바이오디젤 생성물의 simulated distillation... 861

〈그림 105〉 Simulated distillation의 결과 863

〈그림 106〉 Simulated distillation에 의한 생성물 선택도 및 n-alkane의 양 864

〈그림 107〉 Pd촉매를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 사진 864

〈그림 108〉 Pd 촉매를 이용한 반응 생성물의 simulated distillation graph 865

〈그림 109〉 Simulated distillation의 결과 867

〈그림 110〉 Simulated distillation에 의한 생성물 선택도 및 n-alkane의 양 867

〈그림 111〉 CoMo촉매를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 사진 868

〈그림 112〉 각 촉매를 이용한 차세대 바이오디젤의 전환율, 수율 및 n-alkane의 양 869

〈그림 113〉 Simulated distillation의 결과 872

〈그림 114〉 Simulated distillation에 의한 생성물 선택도 및 n-alkane의 양 873

〈그림 115〉 반응온도 300℃를 이용한 차세대 바이... 873

〈그림 116〉 반응온도 350℃를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 사진 874

〈그림 117〉 반응온도 400℃를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 사진 874

〈그림 118〉 반응온도 440℃를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 사진 875

〈그림 119〉 반응온도를 이용한 차세대 바이오디젤의 전환율, 수율 및 n-alkane의... 876

〈그림 120〉 Simulated distillation의 결과 878

〈그림 121〉 Simulated distillation에 의한 생성물 선택도 및 n-alkane의 양 879

〈그림 122〉 반응온도 440℃를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 사진 879

〈그림 123〉 반응온도를 이용한 차세대 바이오디젤의 전환율 및 수율 880

〈그림 124〉 초임계유체 내 HBD 제조 881

〈그림 125〉 300 ℃에서 반응하였을 때 대두유의 전환율과 가솔린, 케로/젯, 디... 882

〈그림 126〉 반응온도 300℃를 이용한 차세대 바이... 883

〈그림 127〉 350℃에서 반응하였을 때 대두유의 전환율과 가솔린, 케로/젯, 디젤의 선택... 884

〈그림 128〉 반응온도 350℃를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 사진 885

〈그림 129〉 반응온도 350℃ 일 때, 기체 생성물의 성분 분포 886

〈그림 130〉 400℃에서 반응하였을 때 대두유의 전환율과 가솔린, 케로/젯, 디젤의 선택... 887

〈그림 131〉 가솔린 주요 성분 888

〈그림 132〉 젯 특징 성분 888

〈그림 133〉 디젤 특징 성분 888

〈그림 134〉 반응온도 400℃를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 사진 888

〈그림 135〉 반응온도 400℃ 일 때, 기체 생성물의 성분 분포 889

〈그림 136〉 440 ℃에서 반응하였을 때 대두유의 전환율과 가솔린, 케로/젯, 디젤의... 890

〈그림 137〉 반응온도 440℃를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 사진 891

〈그림 138〉 반응온도 440℃ 일 때, 기체 생성물의 성분 분포 892

〈그림 139〉 Simulated distillation에 의한 생성물 선택도 및 n-alkane의 양 893

〈그림 140〉 Simulated distillation에 의한 생성물 선택도 및 n-alkane의 양 893

〈그림 141〉 반응 후 1시간에 회수한 생성물의 simulated distillation profile 894

〈그림 142〉 150 bar에서 반응하였을 때 대두유의 전환율과 가솔린, 케로/젯, 디젤의 선택... 895

〈그림 143〉 반응 압력 150 bar 를 이용한 차세대... 896

〈그림 144〉 100 bar에서 반응하였을 때 대두유의 전환율과 가솔린, 케로/젯, 디젤의 선택... 897

〈그림 145〉 반응 압력 100 bar 를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 사진 898

〈그림 146〉 50 bar에서 반응하였을 때 대두유의 전환율과 가솔린, 케로/젯, 디젤의 선택... 899

〈그림 147〉 반응 압력 50 bar를 이용한 차세대 바이오디젤 제조 결과 사진 900

〈그림 148〉 차세대 바이오디젤을 제조 시, 반응 압력의 효과 901

〈그림 149〉 1.5 H-1에서 반응하였을 때 대두유의 전환율과 가솔린, 케로/젯, 디... 902

〈그림 150〉 0.5 H-1에서 반응하였을 때 대두유의 전환율과 가솔린, 케로/젯, 디젤의 선택... 903

〈그림 151〉 차세대 바이오디젤 제조에 대한 시간당 통과배수의 영향 904

〈그림 152〉 수소 공급량이 6000 scfb 일 때의 대두유의 전환율과 가솔린, 케로/젯, 디젤... 905

〈그림 153〉 수소 공급량이 4000 scfb 일 때의 대두유의 전환율과 가솔린, 케로/젯, 디젤의... 907

〈그림 154〉 장기운전성 시험에서 Simulated distillation profiles 909

〈그림 155〉 장기운전성 시험에서 대두유 전환율 및생성물 선택도, n-alkane의... 910

〈그림 156〉 장기운전성 시험에서 생성물의 사진 910

〈그림 157〉 장기 운전성 시험에서 차세대 바이오디젤의 전환율 및 수율 911

〈그림 158〉 초임계 도입 없이 연속식 반응기에서 차세대 바이오디젤을 제조했... 912

〈그림 159〉 초임계 도입 없이 연속식 반응기에서 차세대 바이오디젤을 제조했을... 914

〈그림 160〉 n-hexane을 도입하여 연속식 반응기에서 차세대 바이오디젤을 제조했을 때 대두... 915

〈그림 161〉 n-hexane을 도입하여 연속식 반응기에서 차세대 바이오디젤을 제조했을 때 생성물... 916

〈그림 162〉 프로판을 도입하여 연속식 반응기에서 차세대 바이오디젤을 제조했을... 917

〈그림 163〉 프로판을 도입하여 연속식 반응기에서 차세대 바이오디... 918

〈그림 164〉 CO₂를 도입하여 연속식 반응기에서 차세대 바이오디젤을 제조했을 때... 919

〈그림 165〉 CO₂를 도입하여 연속식 반응기에서 차세대 바이오디젤을 제... 920

〈그림 166〉 차세대 바이오디젤 제조에 있어 초임계유체 도입의 효과 921

〈그림 167〉 n-hexane, propane, CO₂를 초임계유체로 도입했을 때, 차세대 바이오디젤 제조에... 923

〈그림 168〉 프로판:대두유의 조성이 4:1일 때, 온도에 따른 상변화. 923

〈그림 169〉 프로판:대두유의 조성이 1:1일 때, 온도에 따른 상변화. 924

〈그림 170〉 초임계 propane을 도입하지 않은 장기운전성 시험 925

〈그림 171〉 초임계 propane을 도입하지 않은 장기운전성 시험 후 생성물의 사진 925

〈그림 172〉 propane:대두유＝1:1로 도입했을 때 장기운전성 시험 결과 926

〈그림 173〉 propane:대두유＝1:1로 도입했을 때 시간에 따른 생성물 사진 927

〈그림 174〉 propane:대두유＝1:4로 도입했을 때 장기운전성 시험 결과 928

〈그림 175〉 propane:대두유＝1:4로 도입했을 때 시간에 따른 생성물 사진 929

〈그림 176〉 propane 도입양에 따른 대두유 전환율의 변화 930

〈그림 177〉 초임계 propane의 도입 없이 Pd 촉매를 사용한 결과 931

〈그림 178〉 초임계 propane을 도입하지 않은 시험 후 생성물의 사진 932

〈그림 179〉 propane:대두유＝1:1로 도입한 경우 Pd 촉매를 사용한 결과 933

〈그림 180〉 propane:대두유＝1:1로 도입한 경우 Pd 촉매를 사용한 생성물 사진 934

〈그림 181〉 ropane:대두유＝4:1로 도입한 경우 Pd 촉매를 사용한 결과 935

〈그림 182〉 propane:대두유＝4:1로 도입한 경우 Pd 촉매를 사용한 생성물... 936

〈그림 183〉 초임계 propane을 사용하지 않고, 0.5 wt%의 DMDS가 혼합된 대두유를 CoMo... 937

〈그림 184〉 초임계 propane을 사용하지 않고, 0.5 wt%의 DMDS가 혼합된 대두유를 CoMo... 938

〈그림 185〉 propane:대두유의 비율을 1:1로 하고, 0.5 wt%의 DMDS가혼합된 대두유를 CoMo... 938

〈그림 186〉 propane:대두유의 비율을 1:1로 하고, 0.5 wt%의 DMDS가 혼합된 대두유를 CoMo... 939

〈그림 187〉 대두유에 0.5질량%의 DMDS를 첨가하여 차세대 바이오디젤로... 940

〈그림 188〉 초임계 propane을 도입하지 않은 경우 장기운전성 시험 941

〈그림 189〉 초임계 propane을 도입하지 않은 경우 장기운전성 시험의 생성물 942

〈그림 190〉 propane:대두유＝1:1 인 반응물로 차세대 바이오디젤을 제조했을 경우 장기운전성... 943

〈그림 191〉 propane:대두유＝1:1 반응물로 차세대 바이오디젤을 제조했을 경우 장기운전성... 944

〈그림 192〉 propane:대두유＝4:1 인 반응물로 차세대 바이오디젤을 제조했을 경우... 945

〈그림 193〉 prapane:대두유＝1:1 인 반응물로 차세대 바이오디젤을 제조했을 경우 장기운전성... 946

〈그림 194〉 초임계 propane을 도입한 양에 따른 대두유의 전환율 및 장기운전성 변화 947

〈그림 195〉 Oleic acid 수소화 반응 장치도 949

〈그림 196〉 실험실 규모 연속식 고압 반응기 950

〈그림 197〉 초임계 유체 존재 유무에 따른 OA 전환율 951

〈그림 198〉 OA의 반응 결과 - 1 951

〈그림 199〉 OA 반응 결과 - 2 952

〈그림 200〉 OA 반응 결과 요약 952

〈그림 201〉 OA 반응 경로 953

〈그림 202〉 전환율의 실험값과 계산값의 비교 955

〈그림 203〉 전환율과 수율에 온도(위)와 LHSV(아래)가 미치는... 956

〈그림 204〉 촉매 장기 활성 테스트 결과 957

〈그림 205〉 벤치 규모 반응 시스템 설계 959

〈그림 206〉 벤치 규모 반응기 설계 960

〈그림 207〉 벤치 규모 반응기 전체 모습 961

〈그림 208〉 Controller 962

〈그림 209〉 반응물 공급 실린더 963

〈그림 210〉 1-L 벤치 규모 반응기 964

〈그림 211〉 반응 생성물 온도 유지 장치(위) 및 수집 장치(아래) 965

〈그림 212〉 Chiller 966

〈그림 213〉 Wet gas meter 967

〈그림 214〉 수소 기체용 booster 968

〈그림 215〉 벤치 규모 촉매 반응기 설계 969

〈그림 216〉 일반 식용유의 초임계 촉매 전환 반응 결과 970

〈그림 217〉 일반 식용유의 초임계 촉매 전환 반응중 온도 변화 970

〈그림 218〉 정제 폐식용유의 초임계 촉매 반응 결과(350 ℃) 971

〈그림 219〉 정제 폐식용유의 초임계 촉매 반응중 온도 변화(350 ℃) 972

〈그림 220〉 반응후 생성되는 탄화수소의 GC-FID 결과예 972

〈그림 221〉 정제 폐식용유의 초임계 촉매 융합 반응에 의해... 972

〈그림 222〉 공정 계산 요약도 977