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SUMMARY(영문요약문)

목차

제1장 서론 55

제1절 연구개발과제의 개요 55

1. 연구개발의 목적 및 필요성 55

2. 연구개발대상 기술의 차별성 58

제2절 연구개발의 국내외 현황 60

1. 해외 기술개발 동향 및 시장 60

2. 국내 기술개발 동향 및 시장 63

제3절 연구개발의 내용 및 범위 67

1. 연구개발의 최종목표 67

2. 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법 68

3. 연도별 추진체계 71

제2장 연구개발 결과 및 활용계획 72

제1절 연구개발 결과 및 토의 72

1차년도 연구결과 72

2차년도 연구결과 150

3차년도 연구결과 328

4차년도 연구결과 461

5차년도 연구결과 587

별첨-위탁연구보고 645

제2절 연구개발 결과 요약 688

제3장 목표 달성도 및 관련분야 기여도 697

제1절 연도별 연구개발목표의 달성도 697

제2절 관련분야의 기술발전 기여도(환경적 성과 포함) 700

제4장 연구개발결과의 활용계획 등 701

제1절 연구개발 결과의 활용계획 701

제2절 연구개발과정에서 수집한 해외 과학기술정보[내용없음] 701

제3절 연구개발결과의 보안등급 701

제4절 NTIS에 등록한 연구시설, 장비현황 701

제5장 참고문헌 702

부록(기타 부록, 지침서, 매뉴얼, 안내서, 핸드북 등)[내용없음] 20

제1장 서론 21

Table 1. 코발트 용도 55

Table 3. 리튬이온전지의 국내시장점유율 65

Table 3. CMB 촉매 발생량 및 처리량 기존 처리 대비 장점 66

제2장 연구개발 결과 및 활용계획 21

1차년도 연구결과 21

Table 1.1. 3원계 양극활물질 첫번째, 두번째 유가금속함량 74

Table 1.2. 3원계 양극활물질 10g - 10s 분쇄 실험의 입도별 유가금속함량 75

Table 1.3. 3원계 양극활물질(2차) 10g - 10s 분쇄 실험의 입도별 유가금속함량의... 76

Table 1.4. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(10g - 10s) 76

Table 1.5. 열처리에 의한 시료의 무게감량 78

Table 1.6. 3원계 양극활물질 200℃열처리 산물 10s 분쇄 실험의 입도별... 79

Table 1.7. 3원계 양극활물질 200℃ 열처리 산물 10g - 10s 분쇄 실험의 입도별... 80

Table 1.8. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(200℃ - 10g - 10s) 80

Table 1.9. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 10g - 10s 분쇄 실험의 입도별... 82

Table 1.10. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 10g - 10s 분쇄 실험의 입도별... 83

Table 1.11. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(300℃ - 10g - 10s) 84

Table 1.12. 3원계 양극활물질 400℃열처리 산물 10g - 10s 분쇄 실험의 입도별... 86

Table 1.13. 3원계 양극활물질 400℃ 열처리 산물 10s 분쇄 실험의 입도별... 87

Table 1.14. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(400℃ - 10g - 10s) 87

Table 1.15. 3원계 양극활물질 300℃열처리 산물 10g - 10s 분쇄 실험의 입도별... 90

Table 1.16. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 10g - 10s 분쇄 실험의 입도별... 91

Table 17. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(10g - 10s) 91

Table 1.18. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 10g - 20s 분쇄 실험의 입도별... 93

Table 1.19. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 10g - 20s 분쇄 실험의 입도별... 94

Table 1.20. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(10g - 20s) 94

Table 1.21. 3원계 양극활물질 300℃열처리 산물 10g - 30s 분쇄 실험의 입도별... 96

Table 1.22. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 10g - 30s 분쇄 실험의 입도별... 97

Table 1.23. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(10g - 30s) 97

Table 1.24. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 20g - 10s 분쇄 실험의 입도별... 100

Table 1.25. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 20g - 10s 분쇄 실험의 입도별... 101

Table 1.26. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(20g - 10s) 102

Table 1.27. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 20g - 20s분쇄 실험의 입도별... 104

Table 1.28. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 20g - 20s 분쇄 실험의 입도별... 105

Table 1.29. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(20g - 20s) 105

Table 1.30. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 20g - 30s 분쇄 실험의 입도별... 107

Table 1.31. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 20g - 30s 분쇄 실험의 입도별... 108

Table 1.32. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(20g - 30s) 108

Table 1.33. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 30g - 10s 분쇄 실험의 입도별... 111

Table 1.34. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 30g - 10s 분쇄 실험의 입도별... 112

Table 1.35. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(30g - 10s) 112

Table 1.36. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 30g - 20s 분쇄 실험의 입도별... 114

Table 1.37. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 30g - 20s 분쇄 실험의 입도별... 115

Table 1.38. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(30g - 20s) 115

Table 1.39. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 30g - 30s 분쇄 실험의 입도별... 117

Table 1.40. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물 10g - 30s 분쇄 실험의 입도별... 118

Table 1.41. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(30g - 30s) 118

Table 1.42. 300℃열처리 시료 30g 40 mesh 기준 각 입도 기준별 유가금속의 분배비 120

Table 2.1. 삼원계리튬이온전지 양극활물질의 유가금속 함량 122

Table 3.1. Cyanex 272농도별 코발트의 추출율 132

Table 3.2. DEA 농도별 코발트의 추출율 132

Table 3.3. Cyanex 272의 농도에 따른 유가금속의 추출거동 133

Table 3.4. Cyanex 272의 농도에 따른 유가금속의 추출효율 133

Table 3.5. Cyanex 및 DEA 양에따른 Co의 이론 추출량 134

Table 3.6. 초임계CO₂ 를 이용한 Cyanex 272 및 DEA의 농도 변화에 따른 황산코발트... 136

Table 3.7. 3원계 양극활물질 황산환원침출용액의 화학조성 140

2차년도 연구결과 23

Table 1.1. 3원계 양극활물질 스크랩의 유가금속 함량 151

Table 1.2. 환원제 사용유무에 따른 침출용액의 유가금속 농도 152

Table 1.3. 1 M 황산침출에서 1단 침출여액 및 2단 침출여액의 유가금속 농도 156

Table 1.4. 2 M 황산침출에서 1단 침출여액 및 2단 침출여액의 유가금속 농도 158

Table 1.5. 2 M 황산침출에서 1단 침출여액 및 2단 침출여액의 유가금속 농도 161

Table 1.6. 2 M 황산침출에서 1단 침출여액 및 2단 침출여액의 유가금속 농도 166

Table 1.7. 2 M 황산침출에서 1단 침출여액 및 2단 침출여액의 유가금속 농도 169

Table 1.8. pH 조절에 의한 용액내 Al 제거 거동 169

Table 2.1. 침출용액의 pH 조절을 통한 불순물이 제어된 용액의 성분조성 174

Table 2.2. 2 M 황산침출에서 1단 침출여액 및 2단 침출여액의 유가금속 농도 174

Table 2.3. 용매추출 후 발생된 Raffinate의 성분 조성 175

Table 2.4. 비누화도에 따른 유가금속의 추출율 175

Table 2.5. 40% 비누화된 용매를 이용한 추출에서 loading된 용매의 세척회수에 따른... 177

Table 2.6. 45% 비누화된 용매를 이용한 추출에서 loading된 용매의 세척회수에 따른... 177

Table 2.7. 50% 비누화된 용매를 이용한 추출에서 loading된 용매의 세척회수에 따른... 177

Table 2.8. Loading 된 용매로부터 2 M HBr 용액을 이용한 탈거액의 성분 조성 178

Table 2.9. Loading 된 용매로부터 2 M HBr 용액을 이용한 탈거율 178

Table 3.1. 3원계 양극활물질 연속침출용액내의 유가금속의 함량 184

Table 3.2. 각 각의 혼합용매로 양극활물질내 유가 금속 추출율 187

Table 4.1. 3원계 양극활물질의 폐수저감형 2단 황산환원침출용액의 유가금속 농도 197

Table 4.2. 산화제 종류에 따른 2차 침출액의 Eh 변화(초기 Eh 638 mV, 침출용액 100ml) 197

Table 4.3. 반응온도 변화에 따른 유가금속의 침전율 199

Table 4.4. 산화제 당량비 변화에 따른 유가금속의 침전율 201

Table 4.5. 반응온도별 Mn의 침전율 220

Table 4.6. 반응온도별 생성된 침전물의 유가금속 함량 221

Table 4.7. 침출용액 500ml, 1당량 Na₂S₂O₈ (177.6ml) 및 90℃의 조건의 raw... 221

Table 4.8. 침전물의 AA 및 ICP 분석 결과 222

Table 4.9. 침전물 내 유가금속 함량 222

Table 4.10. 각 항목에 대한 부피 데이터 223

Table 4.11. 부피 보정에 필요한 반응시간(분) 당 감소량 계산 223

Table 4.12. 용액 내 유가금속 농도 보정을 위한 희석배수 계산값 224

Table 4.13. 반응시간별 분석한 유가금속 농도 값을 보정한 결과 225

Table 4.14. 원액과 각 반응시간별 유가금속의 농도차를 이용하여 용액내 침전량을 계산한... 226

Table 4.15. 반응시간별 침전율 227

Table 4.16. 침전물내 유가금속의 함량을 이용한 침전물내 유가금속 총량 계산 229

Table 4.17. 초기용액 500ml에 대한 보정된 최종용액의 유가금속 농도 229

Table 4.18. 세척용액(500ml) 에 대한 세척보정용액(mg/50ml) 을 이용한 최종 용액내... 229

Table 4.19. 500ml 초기용액에 대한 최종용액, 침전물, 세척용액에 대한 mass balance... 230

Table 4.20. 침출용액 500ml, 1 당량 Na₂S₂O₈ (177.6ml)및 90℃의 조건의 raw... 231

Table 4.21. 실험과정에서 얻어지는 각 용액의 부피 232

Table 4.22. 최종 침전물 및 샘플링 과정의 침전물 내 유가금속의 함량을 이용한 침전물 내... 233

Table 4.23. 데이터 보정을 통한 최종용액내 손실량 계산 233

Table 4.24. 500ml 초기용액에 대한 최종용액, 침전물, 세척용액에 대한 mass balance... 233

Table 4.25. 생성된 침전물내 불순물 제거 결과 234

Table 5.1. 폐 CMB 촉매의 유가금속 함량 239

Table 5.2. 폐CMB 촉매 시료의 0.5 M 황산 침출용액의 유가금속 농도 244

Table 5.3. 폐CMB 촉매 시료의 1 M 황산 침출용액의 유가금속 농도 247

Table 5.4. 폐CMB 촉매 시료의 1.5 M 황산 침출용액의 유가금속 농도 251

Table 5.5. 2단 침출 후 회수된 침출용액의 유가금속 농도와 2단 침출에서의 유가금속... 252

Table 6.1. 2단 황산침출용액 Feed 용액의 성분조성 256

Table 6.2. 용매추출 후 발생된 Raffinate의 성분 조성 256

Table 6.3. 비누화도에 따른 유가금속의 추출율 256

Table 6.4. 용매추출 후 발생된 Raffinate의 성분 조성 258

Table 6.5. 비누화도에 따른 유가금속의 추출율 258

Table 6.6. 30% 비누화된 용매를 이용한 2 step count-current simulation extraction... 260

Table 6.7. 30% 비누화된 용매를 이용한 2 step count-current simulation extraction... 260

Table 6.8. 40% 비누화된 용매를 이용한 2 step count-current simulation extraction... 261

Table 6.9. 40% 비누화된 용매를 이용한 2 step count-current simulation extraction... 261

Table 6.10. 40% 비누화된 용매를 이용한 2 step count-current simulation extraction... 263

Table 6.11. 40% 비누화된 용매를 이용한 2 step count-current simulation extraction... 263

Table 6.12. 30% 비누화된 용매를 이용한 3 step count-current simulation extraction... 264

Table 6.13. 30% 비누화된 용매를 이용한 3 step count-current simulation extraction... 264

Table 6.14. 제조된 탈거용액의 성분분석 결과 265

Table 6.15. CMB 촉매 제조에 사용된 코발트 염 및 망간 염의 사용량 266

Table 7.1. 폐CMB의 연속침출용액의 유가금속 농도 272

Table 7.2. 양이온교환 리간드 및 음이온교환 리간드를 이용한 Co와 Mn의 추출거동 273

Table 7.3. 양이온교환 리간드 및 음이온교환 리간드를 이용한 Co와 Mn의 추출율 273

Table 7.4. 혼합리간드를 이용한 Co와 Mn의 추출거동 278

Table 7.5. 혼합리간드를 이용한 유가금속의 추출율 279

Table 7.6. 폐CMB의 연속침출용액의 유가금속 농도 283

Table 7.7. 각각의 리간드(1ml)에 DEA(0.5ml)를 첨가한 리간드의 Co와 Mn의... 284

Table 7.8. 각각의 리간드(1ml)에 DEA(0.5ml)를 첨가한 리간드의 유가금속 추출율 284

Table 7.9. 혼합리간드+DEA를 이용한 Co와 Mn의 추출거동 288

Table 7.10. 혼합리간드+DEA를 이용한 유가금속의 추출율 289

3차년도 연구결과 25

Table 1.1. 3원계양극활물질 첫번째, 두번째 유가금속함량 328

Table 1.2. 3원계양극활물질 20g-30s 분쇄 실험의 입도별 유가금속함량 329

Table 1.3. 3원계양극활물질 20g-30s분쇄 실험의 입도별 유가금속함량의 백분율 비 330

Table 1.4. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(20g-30s) 330

Table 1.5. 3원계양극활물질 20g-1min 분쇄 실험의 입도별 유가금속함량 332

Table 1.6. 3원계양극활물질 20g-1min 분쇄 실험의 입도별 유가금속함량의 백분율 비 333

Table 1.7. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(20g-1min) 333

Table 1.8. 3원계양극활물질 20g-2min 분쇄 실험의 입도별 유가금속함량 335

Table 1.9. 3원계양극활물질 20g-2min 분쇄 실험의 입도별 유가금속함량의 백분율 비 336

Table 1.10. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(20g-2min) 336

Table 1.11. 3원계양극활물질 20g-2min 분쇄 실험의 입도별 유가금속함량 338

Table 1.12. 3원계양극활물질 20g-3min 분쇄 실험의 입도별 유가금속함량의 백분율비 339

Table 1.13. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(20g-3min) 340

Table 1.14. 3원계양극활물질 20g-4min 분쇄 실험의 입도별 유가금속함량 342

Table 1.15. 3원계양극활물질 20g-4min 분쇄 실험의 입도별 유가금속함량의 백분율 비 343

Table 1.16. 각 입도 기준별 유가금속의 분배비(20g-4min) 343

Table 1.17. 현장 침출 결과 350

Table 2.1. 폐 CMB 촉매 조성 362

Table 2.2. 1차 침출액 금속이온 농도 함량 369

Table 2.3. 2차 침출액 금속이온 농도 함량 370

Table 2.4. 오븐에 넣어 건조시킨 잔사의 무게변화 371

Table 2.5. 5일 동안 자연건조 시킨 잔사 무게 변화 371

Table 3.1. 3원계 양극활 물질 성분 표 381

Table 3.2. 1차 침출액의 조성 비교 383

Table 3.3. 2차 침출액의 조성 385

Table 3.4. 원 시료 조성과 2차 잔사의 조성 387

Table 4.1. Mixer-settler의 규격 393

Table 4.2. 각 용액의 flow rate. 395

Table 4.3. 3원계 양극활물질 침출용액 조성. 396

Table 4.4. 추출1단에서의 R1 raffinate 성분. 398

Table 4.5. 추출2단에서의 R2 raffinate 성분. 400

Table 4.6. 추출3단에서의 R3 raffinate 성분. 402

Table 4.7. 탈거2단에서의 SS2 탈거용액 성분. 403

Table 4.8. 탈거1단에서의 SS1 탈거용액 성분. 404

Table 4.9. 평형시간 도달 후 raffinate 용액. 405

Table 4.10. 평형시간(180min) 도달 후 최종 탈거 용액. 405

Table 4.11. 180min 에서 용액 조성 성분과 각단에서의 성분함량 406

Table 4.12. 180min 시점에서 각 단에서의 추출율과 탈거율 407

Table 4.13. 제조된 탈거용액내 유가금속의 함량과 산업용 CMB 촉매의 spec. 비교 408

Table 5.1. 각 용액의 flow rate. 411

Table 5.2. spent CMB catalyst 물질 침출용액 조성 413

Table 5.3. 추출1단에서의 R1 raffinate 성분. 414

Table 5.4. 추출2단에서의 R2 raffinate 성분. 416

Table 5.5. 추출3단에서의 R3 raffinate 성분. 417

Table 5.6. 탈거2단에서의 SS2 탈거용액 성분. 418

Table 5.7. Concentration of stript solution in 1 step stripping(탈거1단에서의 SS1 탈... 419

Table 5.8. 평형시간, 180분 도달 후 최종 raffinate 용액. 421

Table 5.9. 평형시간, 300분 도달 후 최종 탈거 용액, 제품의 조성 421

Table 5.10. 평형시간 후 용액 조성 성분과 각 단에서의 성분함량. 422

Table 5.11. 평형시간 도달 후 각 단에서의 추출율과 탈거율. 422

Table 5.12. 제조된 탈거용액내 유가금속의 함량과 산업용 CMB 촉매의 spec. 비교 424

Table 6.1. 폐CMB의 연속침출용액의 유가금속 농도 431

Table 6.2. 양이온교환 리간드 및 음이온교환 리간드를 이용한 Co와 Mn의 추출거동 431

Table 6.3. 양이온교환 리간드 및 음이온교환 리간드를 이용한 Co와 Mn의 추출율 432

Table 6.4. 혼합리간드를 이용한 Co와 Mn의 추출거동 434

Table 6.5. 혼합리간드를 이용한 유가금속의 추출율 435

Table 6.6. 폐CMB의 연속침출용액의 유가금속 농도 437

Table 6.7. 각각의 리간드(1ml)에 DEA(0.5ml)를 첨가한 리간드의 Co와 Mn의 추출거동 437

Table 6.8. 각각의 리간드(1ml)에 DEA(0.5ml)를 첨가한 리간드의 유가금속 추출율 438

Table 6.9. 혼합리간드+DEA를 이용한 Co와 Mn의 추출거동 441

Table 6.10. 혼합리간드+DEA를 이용한 유가금속의 추출율 441

Table 6.11. spent CMB 침출용액 조성 444

Table 6.12. Mixing cell 내부의 Raffinate 조성(Cyanex 272+Alamine 304-1+DEA) 444

Table 6.13. 혼합유기리간드 추출율 444

Table 8.1. 이송가스 유량에 따른 초음파 분무기의 분무유량 455

Table 8.2. 현탁액 종류 및 농도에 따른 초음파 분무기의 분무유량 456

4차년도 연구결과 27

Table 1.1. 3원계 양극활 물질원액과 Ni 추출을 위한 Raffinate의 농도 463

Table 1.2. O/A 1에서 발생된 raffinate의 유가금속의 농도 464

Table 1.3. O/A 1에서 용매로 추출된 유가금속의 농도 464

Table 1.4. O/A 1에서 용매추출에 의한 유가금속의 추출율도 464

Table 1.5. O/A 1.5에서 발생된 raffinate의 유가금속의 농도 465

Table 1.6. O/A 1.5에서 용매로 추출된 유가금속의 농도 466

Table 1.7. O/A 1.5에서 용매추출에 의한 유가금속의 추출율도 466

Table 1.8. O/A 2에서 발생된 raffinate의 유가금속의 농도 467

Table 1.9. O/A 2에서 용매로 추출된 유가금속의 농도 468

Table 1.10. O/A 2에서 용매추출에 의한 유가금속의 추출율 468

Table 1.11. 향류2단 모의 실험을 위한 농도선정(실험값에서 얻어진 결과를 토대로 함) 469

Table 1.12. 1st, 0.48 M Cyanex 272를 이용한 비누화도 변화에 따른 추출 후 raffinate의...[이미지참조] 470

Table 1.13. 1st, 0.48 M Cyanex 272를 이용한 비누화도 변화에 따른 추출된 유가금속 농...[이미지참조] 470

Table 1.14. 1st, 0.48 M Cyanex 272를 이용한 비누화도 변화에 따른 유가금속 추출율[이미지참조] 470

Table 1.15. 1st, 0.54 M Cyanex 272를 이용한 비누화도 변화에 따른 추출 후 raffinate...[이미지참조] 471

Table 1.16. 1st, 0.54 M Cyanex 272를 이용한 비누화도 변화에 따른 추출된 유가금속 농...[이미지참조] 472

Table 1.17. 1st, 0.54 M Cyanex 272를 이용한 비누화도 변화에 따른 유가금속 추출율[이미지참조] 472

Table 1.18. 1st, 0.72 M Cyanex 272를 이용한 비누화도 변화에 따른 추출 후 raffinate의...[이미지참조] 473

Table 1.19. 1st, 0.72 M Cyanex 272를 이용한 비누화도 변화에 따른 추출된 유가금속 농...[이미지참조] 473

Table 1.20. 1st, 0.72 M Cyanex 272를 이용한 비누화도 변화에 따른 유가금속 추출율[이미지참조] 473

Table 1.21. 2단 counter-current batch simulation 실험 결과 474

Table 1.22. 2단 counter-current batch simulation 실험 결과 475

Table 1.23. 2단 counter-current batch simulation 실험 결과 476

Table 1.24. 3단 향류추출 후 얻어진 loaded organic의 탈거액내 Ni과 Li의 농도 483

Table 1.25. 0.48 M Cyanex 272 50% 비누화된 용매를 이용하여 제조한 loaded organic내... 485

Table 1.26. pH별 세정액을 이용한 1회 세정 후 발생된 SSS내의 Ni과 Li의 세정결과 485

Table 1.27. pH별 세정액을 이용한 2회 세정 후 발생된 SSS내의 Ni과 Li의 세정결과 485

Table 1.28. pH별 세정액을 이용한 3회 세정 후 발생된 SSS내의 Ni과 Li의 세정결과 486

Table 1.29. pH별 세정액을 이용한 세정과정에서의 총 Ni과 Li의 세정결과 486

Table 1.30. 세정 후 발생된 각 loaded organice의 2 M 황산용액을 이용한 탈거용액내 Ni과... 486

Table 1.31. 세정액과 탈거액내 Ni과 Li의 Mass balance 487

Table 1.32. 3회 세정에 의한 Ni과 Li의 세정율 487

Table 1.33. H₂SO₄ 및 HNO₃에 의한 Ni의 탈거양과 탈거율 489

Table 2.1. pH50 값과 △pH50 값[이미지참조] 494

Table 2.2. Dmix/DPC88A값과 separation factor value[이미지참조] 498

Table 2.3. 비누화도에 따른 유가금속의 추출양 507

Table 2.4. 비누화도에 따른 separation factor 값 507

Table 3.1. Concentration of leaching solution of which the impurity was removed by... 515

Table 3.2. Concentration of 1 step and 2 step leaching in 2 M H₂SO₄ 515

Table 3.3. Concentration of raffinate.(용매추출 후 발생된 raffinate의 성분 조성) 516

Table 3.4. Efficiency of valuable metal at different saponification.(비누화도에 따른 유가... 516

Table 3.5. 세척회수에 따른 유가금속농도 분석(비누화 40%) 518

Table 3.6. 세척회수에 따른 유가금속농도 분석(비누화 45%) 518

Table 3.7. 세척회수에 따른 유가금속농도 분석(비누화 50%) 518

Table 3.8. 2 step counter-current simulation extraction at 40% saponification(향류 2... 519

Table 3.9. 2 step counter-current simulation extraction at 40% saponification(향류 2... 519

Table 3.10. 2 step counter-current simulation extraction at 45% saponification(향류... 520

Table 3.11. Extraction efficiency of 2 step counter-current simulation extraction at... 520

Table 3.12. 2step counter-current simulation extraction at 50% saponification(향류... 522

Table 3.13. 2step counter-current simulation extraction at 50% saponification(향류... 522

Table 3.14. Concentration of stript organic at different O/A ratio(O/A비에 Co와 Mn의... 525

Table 3.15. Concentration of stripping solution at different O/A ratio(O/A비에 따른 초... 525

Table 3.16. 30%, 50%, 80% 초산용액 농도에 따른 탈거액 분석 결과 526

Table 4.1. CMB촉매 조성 성분 530

Table 4.2. 침출용액의 pH 조절을 통한 불순물이 제어된 용액의 성분조성 530

Table 4.3. 용매추출 후 발생된 raffinate의 성분 조성 533

Table 4.4. 비누화도에 따른 유가금속의 추출율 533

Table 4.5. Feed 용액의 성분조성 534

Table 4.6. 용매추출 후 발생된 Raffinate의 성분 조성 534

Table 4.7. 비누화도에 따른 유가금속의 추출율 534

Table 4.8. 30% 비누화된 용매를 이용한 2 step counter-current simulation extraction... 536

Table 4.9. 30% 비누화된 용매를 이용한 2 step counter-current simulation extraction... 536

Table 4.10. 40% 비누화된 용매를 이용한 2 step counter-current simulation extraction... 537

Table 4.11. 40% 비누화된 용매를 이용한 2 step counter-current simulation extraction... 537

Table 4.12. 40% 비누화된 용매를 이용한 2 step counter-current simulation extraction... 538

Table 4.13. 40% 비누화된 용매를 이용한 2 step counter-current simulation extraction... 539

Table 4.14. 30% 비누화된 용매를 이용한 3 step counter-current simulation extraction... 540

Table 4.15. 30% 비누화된 용매를 이용한 3 step counter-current simulation extraction... 540

Table 4.16. Acetic acid 농도(V/V%) 별 탈거 횟차에 따른 Co의 탈거 농도 541

Table 4.17. Acetic acid 농도(V/V%) 별 탈거 횟차에 따른 Co의 탈거율 542

Table 4.18. Acetic acid 농도(V/V%) 별 탈거 횟차에 따른 Mn의 탈거 농도 543

Table 4.19. Acetic acid 농도(V/V%) 별 탈거 횟차에 따른 서노의 탈거율 543

Table 4.20. Acetic acid 농도(V/V%) 별 탈거 횟차에 따른 Co의 탈거 농도 544

Table 4.21. Acetic acid 농도(V/V%) 별 탈거 횟차에 따른 Co의 탈거율 544

Table 4.22. Acetic acid 농도(V/V%) 별 탈거 횟차에 따른 Mn의 탈거 농도 545

Table 4.23. Acetic acid 농도(V/V%) 별 탈거 횟차에 따른 Mn의 탈거율 546

Table 4.24. 제조된 탈거용액의 성분분석 결과 548

Table 5.1. 용매추출을 위한 feed 용액 조성 554

Table 5.2. Mixer-Settler 규격 및 사양 554

Table 5.2. 각 용액의 flow rate. 554

Table 5.3. 각 단에서의 최종 농도 555

Table 5.4. 각 단에서의 최종 추출 및 탈거율 555

Table 5.5. 각 단에서의 최종 농도 558

Table 5.6. 각 단에서의 최종 추출 및 탈거율 559

Table 6.1. scCO₂ 실험을 위해 사용된 feed 용액 조성 569

5차년도 연구결과 31

Table 1.1. Mixer-settler의 규격 588

Table 1.2. 각 용액의 flow rate. 588

Table 1.3. 사용된 feed 용액의 구성성분 589

Table 1.4. 추출 1단에서 시간에 따른 유가금속 추출 후 raffinate 함량 591

Table 1.5. 추출 1단에서 시간에 따른 유가금속 추출율 592

Table 1.6. 추출 2단에서 시간에 따른 유가금속 추출 후 raffinate 함량 594

Table 1.7. 추출 2단에서 시간에 따른 유가금속 추출율 595

Table 1.8. 탈거 1단에서 시간에 따른 탈거액 내 유가금속 함량 597

Table 1.9. 탈거 2단에서 시간에 따른 탈거액 내 유가금속 함량 599

Table 2.1. 양극활 물질로부터 CMB촉매 제조 후 여액 내 유가금속 함량 601

Table 2.2. 획득한 침전물 내 유가금속 함량 602

Table 2.3. NaOH Powder를 증류수에 해리시킨 후 서서히 투입하는 Ni(OH)2 Powder 제... 603

Table 2.4. 실험실 Ni(OH)2 침전 후 Li 여액 분석 결과 604

Table 2.5. 1단 5마이크로, 2, 3단 1마이크로 카트리지 사용하여 여액 분석 606

Table 3.1. Li으로부터 Ni을 Ni Hydroxide 침전물로 제조 후 필터된 여액 607

Table 3.2. 여액과 Li₂CO₃ 분석 값 609

Table 4.1. 3원계 양극활 물질 희석된 침출용액 조성. 610

Table 4.2. mini mixer settler 실험조건 611

Table 4.3. 추출 1단 raffinate 분석값 611

Table 4.4. 추출 1단에서의 유가금속 추출율 612

Table 4.5. 추출 2단 raffinate 분석 값 614

Table 4.6. 추출 2단 추출율 614

Table 4.7. 추출 3단 raffinate 분석 값 616

Table 4.8. 추출 3단 추출율 616

Table 4.9. 추출 4단 raffinate 분석 값 618

Table 4.10. 추출 4단 추출율 618

Table 4.11. EDTA 세정단 분석 값 620

Table 4.12. EDTA 세정단 O/A＝4로 환산한 값 621

Table 4.13. 탈거 1단 분석 값 622

Table 4.14. 탈거 1단 O/A＝4 환산 값 622

Table 4.15. 탈거 1단 탈거율 623

Table 4.16. 탈거 2단 분석 값 624

Table 4.17. 탈거 2단 탈거율 625

Table 5.1. 폐 CMB촉매 2단 침출용액(고액 비: 0.15/1) 627

Table 5.2. 시간에 따른 전압 및 pH 628

Table 5.3. cathode 무게 628

Table 5.4. 시간에 따른 전압 및 pH 629

Table 5.5. cathode 무게 629

Table 6.1. 전해채취 12시간 동안 전압 및 전류 각 저장조의 pH 변화 633

Table 6.2. 전해채취 하여 획득한 Co metal과 EMD의 실제 수득량, 이론전 수득량, 전류효율 634

Table 6.3. 획득한 제품의 순도 635

제1장 서론 33

Fig. 1. 리튬이차전지의 활용분야 56

Fig. 2. 리튬이온전지 개발 로드맵 57

Fig. 3. 국제 코발트 가격의 동향(High Grade : 99.8%, Low Grade: 99.3%) 62

Fig. 4. 소형 리튬이온폴리머전지 수요 예측 62

Fig. 5. 소형 리튬이온폴리머전지의 시장 규모 전망 63

Fig. 6. 리튬이온풀리머전지에서 발생하는 물질의 물량 및 금액 66

제2장 연구개발 결과 및 활용계획 33

1차년도 연구결과 33

Fig. 1.1. 리튬이온전지 3원계 양극활물질의 모습 및 제원 72

Fig. 1.2. Al foil을 제거한 모습 73

Fig. 1.3. 물리적 처리를 위한 시료의 모습 73

Fig. 1.4. 3원계 양극활물질 첫번째, 두번째 유가금속의 함량 74

Fig. 1.5. 3원계 양극활물질(2차) 10g - 10s 분쇄 실험산물의 입도별 유가금속의 함량 75

Fig. 1.6. 3원계 양극활물질(2차) 10g - 10s 분쇄 실험산물의 유가금속별 입도분포 75

Fig. 1.7. 각 입도별 유가 금속의 분배비(10g - 10s) 77

Fig. 1.8. 3원계 양극활물질 200℃ 열처리 산물의 10g - 10s 분쇄... 79

Fig. 1.9. 3원계 양극활물질 200℃ 열처리 산물의 10g - 10s 분쇄... 79

Fig. 1.10. 각 입도별 유가 금속의 분배비(200℃ - 10g - 10s) 82

Fig. 1.11. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 10g - 10s 분쇄... 83

Fig. 1.12. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 10g - 10s 분쇄... 83

Fig. 1.13. 각 입도별 유가 금속의 분배비(300℃ - 10g - 10s) 85

Fig. 1.14. 3원계 양극활물질 400℃ 열처리 산물의 10g - 10s 분쇄... 86

Fig. 1.15. 3원계 양극활물질 400℃ 열처리 산물의 10g - 10s 분쇄... 86

Fig. 1.16. 각 입도별 유가 금속의 분배비(400℃ - 10g - 10s) 89

Fig. 1.17. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 10g - 10s 분쇄... 90

Fig. 1.18. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 10g - 10s 분쇄... 90

Fig. 1.19. 각 입도별 유가 금속의 분배비(10g - 10s) 92

Fig. 1.20. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 10g- 20s분쇄 실험산물의... 93

Fig. 1.21. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 10g- 20s분쇄 실험산물의... 93

Fig. 1.22. 각 입도별 유가 금속의 분배비(10g - 20s) 95

Fig. 1.23. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 10g - 30s 분쇄... 96

Fig. 1.24. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 10g - 30s 분쇄... 96

Fig. 1.25. 각 입도별 유가 금속의 분배비(10g - 30s) 99

Fig. 1.26. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 20g - 10s 분쇄... 100

Fig. 1.27. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 20g - 10s 분쇄... 100

Fig. 1.28. 각 입도별 유가 금속의 분배비(20g - 10s) 103

Fig. 1.29. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 20g - 20s 분쇄... 104

Fig. 1.30. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 20g - 20s 분쇄... 104

Fig. 1.31. 각 입도별 유가 금속의 분배비(20g - 20s) 106

Fig. 1.32. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 20g - 30s 분쇄... 108

Fig. 1.33. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 20g - 30s 분쇄... 108

Fig. 1.34. 각 입도별 유가 금속의 분배비(20g - 30s) 110

Fig. 1.35. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 30g - 10s 분쇄... 111

Fig. 1.36. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 30g - 10s 분쇄... 111

Fig. 1.37. 각 입도별 유가 금속의 분배비(30g - 10s) 113

Fig. 1.38. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 30g - 20s 분쇄... 114

Fig. 1.39. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 30g - 20s 분쇄... 114

Fig. 1.40. 각 입도별 유가 금속의 분배비(30g - 20s) 116

Fig. 1.41. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 30g - 30s 분쇄... 117

Fig. 1.42. 3원계 양극활물질 300℃ 열처리 산물의 30g - 30s 분쇄... 117

Fig. 1.43. 각 입도별 유가 금속의 분배비(30g - 30s) 119

Fig. 2.1. 침출장치 모식도 121

Fig. 2.2. 환원제에 의한 침출거동 변화 122

Fig. 2.3. 황산농도에 따른 유가금속 침출거동 123

Fig. 2.4. 과산화수소 농도에 따른 유가금속 침출거동 124

Fig. 2.5. 반응온도에 따른 유가금속 침출거동 124

Fig. 2.6. 교반속도에 따른 유가금속 침출거동 125

Fig. 2.7. 고액비에 따른 유가금속 침출율 125

Fig. 3.1. 초임계CO₂ 추출 장치도 127

Fig. 3.2. 초임계CO₂ 추출장치 모습 127

Fig. 3.3. 자동온도조절장치 내의 mixing cell과 추출 cell의 모습 128

Fig. 3.4. 초임계CO₂ 추출장치도 세부 모습 128

Fig. 3.5. 각종 mixing cell 및 추출 cell의 모습 129

Fig. 3.6. 초임계CO₂ 와 유기리간드와의 혼합모습 130

Fig. 3.7. 구름점 생성모습 130

Fig. 3.8. 동적추출을 이용한 추출 cell에서 황산코발트 용액으로부터 초임계CO₂ 및... 130

Fig. 3.9. 추출후 회수된 Cyanex 272의 모습 131

Fig. 3.10. 추출후 회수된 Cyanex 272의 모습 132

Fig. 3.11. Cyanex 272의 농도별 초임계CO₂ 추출 후 회수된 Cyanex 272의 모습 132

Fig. 3.12. DEA의 농도별 초임계CO₂ 추출 후 회수된 Cyanex 272의 모습 133

Fig. 3.13. Cyanex 272의 농도별 초임계 CO₂ 추출 후 회수된 Cyanex 272의 모습 134

Fig. 3.14. Cyanex 272와 DEA의 반응 모식도 135

Fig. 3.15. Cyanex 272 농도 및 DEA 농도 변화에 따른 추출후 회수된 ligand의 모습 136

Fig. 3.16. 추출후 회수된 용액의 모습(1ml Cyanex 272+0.4ml DEA) 136

Fig. 3.17. Cyanex 272 및 DEA의 농도 변화에 따른 Co의 추출율 변화 137

Fig. 3.18. Cyanex 272 및 DEA의 농도 변화에 따른 Li의 추출율 변화 137

Fig. 3.19. Cyanex 272 및 DEA의 농도 변화에 따른 Al의 추출율 변화 138

Fig. 3.20. Cyanex 272 및 DEA의 농도 변화에 따른 Cu의 추출율 변화 138

Fig. 3.21. Cyanex 272 및 DEA의 농도 변화에 따른 Mn의 추출율 변화 139

Fig. 3.22. Cyanex 272 및 DEA의 농도 변화에 따른 Ni의 추출율 변화 139

Fig. 3.23. 용매 종류별 유가금속의 추출율 140

Fig. 3.24. DEA 첨가에 따른 용매종류별 유가금속 추출율 141

Fig. 4.1. 코발트계 복합 나노분말 합성을 위한 화염분무열분해 장치 142

Fig. 4.2. 코발트계 복합 다공성 나노구조체 제조를 위한 분무건조 시스템 143

Fig. 4.3. 모의 출발용액으로부터 화염분무열분해법을 이용하여 제조한 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O₂ ...[이미지참조] 145

Fig. 4.4. 모의 출발용액으로부터 화염분무열분해법을 이용하여 제조한 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O₂ ...[이미지참조] 145

Fig. 4.5. 양극활물질로부터 회수된 질산금속혼합용액으로부터 화염분무열분해법을 이용하여... 146

Fig. 4.6. 양극활물질로부터 회수된 질산금속혼합용 액으로부터 화염분무열분해법을 이용하여... 147

Fig. 4.7. 화염분무열분해법을 이용하여 제조한 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O₂ 나노분말로부터...[이미지참조] 147

Fig. 4.8. 다공성 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O₂ 나노구조체 분말의 기공크기분포[이미지참조] 148

Fig. 4.9. 다공성 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O₂ 나노구조체의 열처리 후 TEM 사진[이미지참조] 148

Fig. 4.10. 다공성 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O₂ 나노구조체(하) 및 열처리 후 분말(상)의 XRD 결과[이미지참조] 149

2차년도 연구결과 36

Fig. 1.1. 침출장치 모식도 151

Fig. 1.2. 환원제에 의한 침출거동 변화 153

Fig. 1.3. 3원계 양극활물질 스크랩의 물리적 처리공정 및 폐수저감형 연속침출공정도 154

Fig. 1.4. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 1 M 황산용액에 의한 1단 침출거동... 155

Fig. 1.5. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 1 M 황산용액에 의한 1단 침출시 시간에 따른... 155

Fig. 1.6. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 1 M 황산용액에 의한 2단 침출거동... 156

Fig. 1.7. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 1 M 황산용액에 의한 2단 침출시 시간에 따른... 157

Fig. 1.8. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 1단 침출거동... 158

Fig. 1.9. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 1단 침출시 시간에 따른... 159

Fig. 1.10. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 2단 침출거동... 159

Fig. 1.11. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 2단 침출시 시간에 따른... 160

Fig. 1.12. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 1단 침출거동... 161

Fig. 1.13. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 1단 침출시 시간에 따른... 162

Fig. 1.14. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 2단 침출거동... 162

Fig. 1.15. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 2단 침출시 시간에 따른... 163

Fig. 1.16. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 1단 침출거동... 164

Fig. 1.17. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 1단 침출시 시간에 따른... 164

Fig. 1.18. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 2단 침출거동... 165

Fig. 1.19. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 2단 침출시 시간에 따른... 165

Fig. 1.20. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 1단 침출거동... 167

Fig. 1.21. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에의한 1단 침출시 시간에 따른... 167

Fig. 1.22. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 2단 침출거동... 168

Fig. 1.23. 3원계 양극활물질 스크랩 시료의 2 M 황산용액에 의한 2단 침출시 시간에 따른... 168

Fig. 1.24. pH 조절에 의한 침출용액내 유가금속의 침전거동 170

Fig. 1.25. pH 조절에 의한 유가금속의 침전율 170

Fig. 2.1. Cyanex 272의 구조 172

Fig. 2.2. Co-Mn-Br계 액상촉매의 제조를 위한 공정도 173

Fig. 2.3. 비누화도 변화에 따른 용매추출전의 모습 175

Fig. 2.4. 30% 비누화된 0.85 M Cyanex 272를 이용한 용매추출 후 176

Fig. 2.5. 40% 비누화된 0.85 M Cyanex 272를 이용한 용매추출 후 176

Fig. 2.6. 30% 비누화된 0.85 M Cyanex 272를 이용해 추출된 Loaded Organic의 HBr... 179

Fig. 2.7. 30% 비누화된 0.85 M Cyanex 272를 이용해 추출된 Loaded Organic의 HBr... 179

Fig. 2.8. 40% 비누화된 0.85 M Cyanex 272를 이용해 추출된 Loaded Organic의 HBr... 180

Fig. 2.9. 40% 비누화된 0.85 M Cyanex 272를 이용해 추출된 Loaded Organic의 HBr... 180

Fig. 2.10. 50% 비누화된 0.85 M Cyanex 272를 이용해 추출된 Loaded Organic의 HBr... 181

Fig. 2.11. 50% 비누화된 0.85 M Cyanex 272를 이용해 추출된 Loaded Organic의 HBr... 181

Fig. 3.1. E.pH 별 용매추출 후 sampling된 raffinate 용액의 모습 184

Fig. 3.2. 0.58 M versatic 10 add를 이용한 E.pH에 따른 유가금속의 추출거동 186

Fig. 3.3. 비누화50% 0.45 M D2EHPA, 0.45 M PC88A, 0.45 M Cyanex272와 Versatic... 189

Fig. 3.4. LIX63과 versatic 10 acid 혼합용매에 따른 추출거동 190

Fig. 3.5. 25% 비누화된 혼합용매를 이용한 3원계 양극활물질 침출 모의용액 내 유가금속... 190

Fig. 3.6. 50% 비누화된 혼합용매를 이용한 3원계 양극활물질 침출 모의용액 내 유가금속... 191

Fig. 4.1. 3원계 양극활물질로부터 Mn의 선택적 침전을 위한 프로세스 193

Fig. 4.2. 3원계 양극활물질 침출용액으로부터 Mn의 선택적 산화침전을 위한 반응장치 모습 194

Fig. 4.3. Mn-S-H₂O system의 pH-Eh diagram at 25℃ 194

Fig. 4.4. Co-S-H₂O system의 pH-Eh diagram at 25℃ 195

Fig. 4.5. Li-S-H₂O system의 pH-Eh diagram at 25℃ 195

Fig. 4.6. Ni-S-H₂O system의 pH-Eh diagram at 25℃ 196

Fig. 4.7. 반응시간에 따른 Mn의 침전거동과 Co, Ni, Li의 공침거동(Na₂S₂O₈ 1당량, 90℃) 198

Fig. 4.8. 유가금속의 침전에 대한 반응온도의 영향... 199

Fig. 4.9. 반응시간 변화에 따른 Mn의 침전에 대한 반응온도의 영향 200

Fig. 4.10. 유가금속의 침전에 대한 산화제 당량비의 영향... 201

Fig. 4.11. 반응시간 변화에 따른 Mn의 침전에 대한 Na₂S₂O₈ 산화제 당량비의 영향 202

Fig. 4.12. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 70℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수... 203

Fig. 4.13. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 70℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수... 203

Fig. 4.14. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 70℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 204

Fig. 4.15. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 70℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 205

Fig. 4.16. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 80℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 205

Fig. 4.17. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 80℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 206

Fig. 4.18. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 90℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 206

Fig. 4.19. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 90℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 207

Fig. 4.20. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 207

Fig. 4.21. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 80℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수... 208

Fig. 4.22. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 80℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수... 209

Fig. 4.23. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 90℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수... 209

Fig. 4.24. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 90℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수... 210

Fig. 4.25. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1.1 에서... 210

Fig. 4.26. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 70℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수... 211

Fig. 4.27. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 70℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수... 212

Fig. 4.28. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 80℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수... 212

Fig. 4.29. 원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 80℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1.2에서... 213

Fig. 4.30. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 90℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수... 213

Fig. 4.31. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 90℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수... 214

Fig. 4.32. 3원계 양극활물질 2단 침출액 100ml, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1.1 에서... 214

Fig. 4.33. 재현성 실험을 위한 반응장치도 모습 215

Fig. 4.34. 3원계 양극활물질 2단 침출액 500ml, 70℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 216

Fig. 4.35. 3원계 양극활물질 2단 침출액 500ml, 70℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 216

Fig. 4.36. 3원계 양극활물질 2단 침출액 500ml, 80℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 217

Fig. 4.37. 3원계 양극활물질 2단 침출액 500ml, 80℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 217

Fig. 4.38. 3원계 양극활물질 2단 침출액 500ml, 90℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 218

Fig. 4.39. 3원계 양극활물질 2단 침출액 500ml, 90℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 218

Fig. 4.40. 3원계 양극활물질 2단 침출액 500ml, 95℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 219

Fig. 4.41. 3원계 양극활물질 2단 침출액 500ml, 95℃, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 219

Fig. 4.42. 3원계 양극활물질 2단 침출액 500ml, 500rpm, Na₂S₂O₈ 당량수 1에서... 220

Fig. 4.43. Mn의 선택적 침전에의한 Mn, Li, Co, Ni의 반응시간별 침전거동 228

Fig. 4.44. Mn의 선택적 침전에의한 Mn, Li, Co, Ni의 반응시간별 침전거동 232

Fig. 4.45. 제조된 Mn 침전물의XRD 분석 결과 235

Fig. 4.46. 제조된 Mn 침전물의 TG-DTA분석 결과 235

Fig. 4.47. 제조된 Mn 침전물의 열처리 조건에 따른 XRD분석 결과 236

Fig. 5.1. 침출장치 모식도 239

Fig. 5.2. 폐CMB 촉매 시료의 0.5 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 240

Fig. 5.3. 폐CMB 촉매 시료의 0.5 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 241

Fig. 5.4. 폐CMB 촉매 시료의 0.5 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 242

Fig. 5.5. 폐CMB 촉매 시료의 0.5 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 242

Fig. 5.6. 폐CMB 촉매 시료의 0.5 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 243

Fig. 5.7. 폐CMB 촉매 시료의 1 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 244

Fig. 5.8. 폐CMB 촉매 시료의 1 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 245

Fig. 5.9. 폐CMB 촉매 시료의 1 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 245

Fig. 5.10. 폐CMB 촉매 시료의 1 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 246

Fig. 5.11. 폐CMB 촉매 시료의 1 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 246

Fig. 5.12. 폐CMB 촉매 시료의 1.5 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 248

Fig. 5.13. 폐CMB 촉매 시료의 1.5 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 248

Fig. 5.14. 폐CMB 촉매 시료의 1.5 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 249

Fig. 5.15. 폐CMB 촉매 시료의 1.5 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 249

Fig. 5.16. 폐CMB 촉매 시료의 1.5 M 황산용액에 의한 유가금속 침출거동... 250

Fig. 5.17. 폐 CMB촉매 시료의 2단 침출 시 시간에 따른 유가금속 농도 변화... 252

Fig. 6.1. Cyanex 272의 구조 254

Fig. 6.2. Co-Mn-Br계 액상촉매의 제조를 위한 공정도 255

Fig. 6.3. Cyanex 272의 비누화 반응 255

Fig. 6.4. 비누화도에 따른 0.88 M Cyanex 272 용매를 이용한 추출 후모습 256

Fig. 6.5. 0.88 M Cyanex 272 비누화도에 따른 금속의 추출율... 257

Fig. 6.6. 비누화도에 따른 0.88 M Cyanex 272 용매를 이용한 추출 후 모습 259

Fig. 6.7. 1.17 M Cyanex 272 비누화도에 따른 금속의 추출율... 259

Fig. 6.9. Co - 0.88 M Cyanex 272 30% 비누화 261

Fig. 6.10. 0.88 M Cyanex 272 40% 비누화를 이용한 Co의 2 step count-current... 262

Fig. 6.11. 0.88 M Cyanex 272 40% 비누화를 이용한 Mn의 2 step count-current... 262

Fig. 6.12. 1.17 M Cyanex 272, 40% 비누화를 이용한 Co의 2 step count-current... 263

Fig. 6.13. 1.17 M Cyanex 272, 40% 비누화를 이용한 Mn의 2 step count-current... 264

Fig. 6.14. 1.17 M Cyanex 272, 30% 비누화를 이용한 Co의 3 step count-current... 265

Fig. 6.15. 1.17 M Cyanex 272, 30% 비누화를 이용한 Mn의 3 step count-current... 265

Fig. 7.1. 초임계CO₂ 추출 장치도 268

Fig. 7.2. 초임계CO₂ 추출장치 모습 268

Fig. 7.3. 자동온도조절장치 내의 mixing cell과 추출 cell의 모습 269

Fig. 7.4. 초임계CO₂ 에 의해 유기리간드의 용해모습 270

Fig. 7.5. 정적추출 과정의 모습 271

Fig. 7.6. 동적추출 과정의 모습 272

Fig. 7.7. Cyanex 272(1ml)를 이용한 폐CMB 침출용액의 유가금속 추출거동 274

Fig. 7.8. PC88A(1ml)를 이용한 폐CMB 침출용액의 유가금속 추출거동 275

Fig. 7.9. Versatic 10 acid(1ml)를 이용한 폐CMB 침출용액의 유가금속 추출거동 275

Fig. 7.10. Alamine 304-1(1ml)을 이용한 폐CMB 침출용액의 유가금속 추출거동 276

Fig. 7.11. D2EHPA(1ml)를 이용한 폐CMB 침출용액의 유가금속 추출거동 277

Fig. 7.12. 리간드 종류별 유가금속의 추출율 278

Fig. 7.13. Cyanex 272(0.5ml)+PC88A(0.5ml)를 이용한 폐CMB 침출용액의 유가금속... 279

Fig. 7.14. Cyanex 272(0.5ml)+Versatic 10 acid(0.5ml)를 이용한 폐CMB 침출용액의... 280

Fig. 7.15. Cyanex 272(0.5ml)+Alamine 304-1(0.5ml)를 이용한 폐CMB 침출용액의 유... 281

Fig. 7.16. PC88A(0.5ml)+Versatic 10 acid(0.5ml)를 이용한 폐CMB 침출용액의 유가금... 281

Fig. 7.17. PC88A(0.5ml)+Alamine 304-1(0.5ml)을 이용한 폐CMB 침출용액의 유가금... 282

Fig. 7.18. Versatic 10 acid(0.5ml)+Alamine 304-1(0.5ml)를 이용한 폐CMB 침출용액... 282

Fig. 7.19. 혼합리간드 종류별 유가금속의 추출율 283

Fig. 7.20. Cyanex 272(1ml)+DEA(0.5ml)를 이용한 폐CMB 침출용액의 유가금속 추출거동 285

Fig. 7.21. PC88A(1ml)+DEA(0.5ml)를 이용한 폐CMB 침출용액의 유가금속 추출거동 285

Fig. 7.22. Versatic 10 acid(1ml)+DEA(0.5ml)를 이용한 폐CMB 침출용액의 유가금속... 286

Fig. 7.23. Alamine 30 4-1(1ml)+DEA(0.5ml)를 이용한 폐CMB 침출용액의 유가금속 추... 286

Fig. 7.24. D2EHPA(1ml)+DEA(0.5ml)를 이용한 폐CMB 침출용액의 유가금속 추출거동 287

Fig. 7.25. 리간드 종류별 유가금속의 추출율 288

Fig. 7.26. Cyanex 272(0.5ml)+Alamine 304-1(0.5ml)+DEA(0.5ml)를 이용한 폐... 289

Fig. 7.27. Cyanex 272(0.5ml)+PC88A(0.5ml)+DEA(0.5ml)를 이용한 폐CMB 침출용... 290

Fig. 7.28. Cyanex 272(0.5ml)+Versatic 10 acid(0.5ml)+DEA(0.5ml)를 이용한 폐... 291

Fig. 7.29. PC88A(5ml)+Versatic 10 acid(0.5ml)+DEA(0.5ml)를 이용한 폐CMB 침... 291

Fig. 7.30. PC88A(0.5ml)+Alamine 304-1(0.5ml)+DEA(0.5ml)를 이용한 폐CMB 침... 292

Fig. 7.31. Versatic 10 acid(0.5ml)+Alamine 304 - 1(0.5ml)+DEA(0.5ml)를 이용한... 292

Fig. 7.32. 혼합리간드 종류별 유가금속의 추출율 293

Fig. 8.1. 코발트계 복합 다공성 나노구조체 제조를 위한 분무건조 시스템 295

Fig. 8.3. 다공성 나노구조체 제조 개념도 297

Fig. 8.3. 화염분무열분해법을 이용하여 제조한 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O₂ 나노분말의 TEM 사진[이미지참조] 298

Fig. 8.4. 계면활성제(SDS) 첨가량에 따라 제조된 PS 입자의 TEM 사진 299

Fig. 8.5. 계면활성제(SDS) 첨가량에 따라 제조된 PS 입자의 입도분포도 299

Fig. 8.6. 화염분무열분해법을 이용하여 제조한 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O₂ 나노분말로부터 PS...[이미지참조] 300

Fig. 8.8. 콜로이드 혼합용액의 농도 및 유량 변화에 따라 제조한 다공성 나노구조체의 SEM... 302

Fig. 8.9. 콜로이드 혼합용액의 농도에 따라 제조한 다공성 나노구조체의 입자크기분포도 302

Fig. 9.1. 고객 needs 맞춤형 복합 나노분말 합성을 위한 화염 분무 열분해 장치 305

Fig. 9.2. 고객 needs 맞춤형 마이크론 분말 합성을 위한 분무 열분해 장치 306

Fig. 9.3. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 변화에 따라 제조한 LiCoO₂ 나노분말의... 308

Fig. 9.4. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 변화에 따라 제조한 LiCoO₂ 나노분말의... 308

Fig. 9.5. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 변화에 따라 제조한 LiCoO₂ 나노분말의... 309

Fig. 9.6. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 변화에 따라 제조한 LiCoO₂ 나노분말을... 310

Fig. 9.7. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 변화에 따라 제조한 나노분말의 TEM... 311

Fig. 9.8. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 변화에 따라 제조한 나노분말의 SEM... 311

Fig. 9.9. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 변화에 따라 제조한 나노분말의 XRD... 312

Fig. 9.10. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 변화에 따라 제조한 나노분말을 800... 313

Fig. 9.11. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 9 l/min의 조건에서 제조한 LiMn2₂O₄ ... 314

Fig. 9.12. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 변화에 따라 제조한 나노분말의 XRD... 314

Fig. 9.13. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 변화에 따라 제조한 나노분말을 800... 315

Fig. 9.14. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 9 l/min의 조건에서 제조한 CO₃O₄... 316

Fig. 9.15. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 변화에 따라 제조한 산화코발트... 317

Fig. 9.16. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 9 l/min의 조건에서 제조한 NiO... 318

Fig. 9.17. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 변화에 따라 제조한 NiO 나노분말의... 318

Fig. 9.18. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 9 l/min의 조건에서 제조한 산화망간... 319

Fig. 9.19. 화염 분무 열분해법을 이용하여 수소유량 변화에 따라 제조한 산화망간 나노분말의... 320

Fig. 9.20. 분무열분해법을 이용하여 제조한 LiCoO₂ 분말의 SEM 사진. 321

Fig. 9.21. 분무열분해법을 이용하여 제조한 LiCoO₂ 분말의 XRD 스펙트럼. 321

Fig. 9.22. 분무열분해법을 이용하여 제조한 LiNi₈O₁₀ 분말의 SEM 사진. 322

Fig. 9.23. 분무열분해법을 이용하여 제조한 LiNi₈O₁₀ 분말의 XRD 스펙트럼. 322

Fig. 9.24. 분무열분해법을 이용하여 제조한 LiMn₂O₄ 분말의 SEM 사진. 323

Fig. 9.25. 분무열분해법을 이용하여 제조한 LiMn₂O₄ 분말의 XRD 스펙트럼. 323

Fig. 9.26. 분무열분해법을 이용하여 제조한 Co₃O₄ 분말의 SEM 사진. 324

Fig. 9.27. 분무열분해법을 이용하여 제조한 Co₃O₄ 분말의 XRD 스펙트럼. 324

Fig. 9.28. 분무열분해법을 이용하여 제조한 NiO 분말의 SEM 사진. 325

Fig. 9.29. 분무열분해법을 이용하여 제조한 NiO 분말의 XRD 스펙트럼. 325

Fig. 9.30. 분무열분해법을 이용하여 제조한 Mn₂O₃ 분말의 SEM 사진. 326

Fig. 9.31. 분무열분해법을 이용하여 제조한 Mn₂O₃ 분말의 XRD 스펙트럼. 326

3차년도 연구결과 44

Fig. 1.1. 3원계양극활물질 20g-30s 분쇄 산물의 입도별 유가금속의 함량 329

Fig. 1.2. 3원계양극활물질 20g-30s 분쇄 산물의 유가금속별 입도분포 329

Fig. 1.3. 각 입도별 유가 금속의 분배비(20g-30s) 331

Fig. 1.4. 3원계양극활물질 20g-1min 분쇄 산물의 입도별 유가금속의 함량 333

Fig. 1.5. 3원계양극활물질 20g-1min 분쇄 산물의 유가금속별 입도분포 333

Fig. 1.6. 각 입도별 유가 금속의 분배비(20g-1min) 335

Fig. 1.7. 3원계양극활물질 20g-2min 분쇄 산물의 입도별 유가금속의 함량 336

Fig. 1.8. 3원계양극활물질 20g-2min 분쇄 산물의 유가금속별 입도분포 336

Fig. 1.9. 각 입도별 유가 금속의 분배비(20g-2min) 338

Fig. 1.10. 3원계양극활물질 20g-2min 분쇄 산물의 입도별 유가금속의 함량 339

Fig. 1.11. 3원계양극활물질 20g-2min 분쇄 산물의 유가금속별 입도분포 339

Fig. 1.12. 각 입도별 유가 금속의 분배비(20g-3min) 341

Fig. 1.13. 3원계양극활물질 20g-2min 분쇄 산물의 입도별 유가금속의 함량 342

Fig. 1.14. 3원계양극활물질 20g-2min 분쇄 산물의 유가금속별 입도분포 342

Fig. 1.15. 각 입도별 유가 금속의 분배비(20g-4min) 344

Fig. 1.16. 분쇄시간에 따른 각 입도별 유가 금속의 분배비 346

Fig. 1.17. 분쇄기 정면의 모습 346

Fig. 1.18. 분쇄기 내부 시료가 채워진 모습 346

Fig. 1.19. 분쇄시간 2분으로 자동설정 된 모습 347

Fig. 1.20. 2분후 분쇄기 내부 분쇄된 시료의 모습 347

Fig. 1.21. 재 분쇄 후 시료를 덜어내는 모습 347

Fig. 1.22. 균일하게 분쇄된 시료의 모습 347

Fig. 1.23. 입도 분리장치 정면 348

Fig. 1.24. 40mesh 기준 입도 분리장치 348

Fig. 1.25. 40mesh over size 348

Fig. 1.26. 40mesh under size 348

Fig. 1.27. 단체 분리된 시료의 모습 349

Fig. 1.28. 입도 분리장치 내부 모습 349

Fig. 1.29. 40mesh over size 재 투입 349

Fig. 1.30. 40mesh under size 재 투입 349

Fig. 1.31. 유가금속의 침출률... 351

Fig. 1.32. 침출조로의 시료의 투입 351

Fig. 1.33. 침출조내 시료의 반응 모습 351

Fig. 1.34. 침출조로의 2M H₂SO₄ 투입 352

Fig. 1.35. 침출조로의 H₂O₂ 투입 352

Fig. 1.36. 침출액이 여과되는 모습 352

Fig. 1.37. 침출액 저장조 352

Fig. 1.38. 발생된 잔사 353

Fig. 1.39. 잔사 회수 모습 353

Fig. 2.1. 침출공정도. 355

Fig. 2.2. 침출공정 정면사진. 356

Fig. 2.3. 각 단의 침출조의 모습 357

Fig. 2.4. 1단과 2단 침출조의 모습(위) 357

Fig. 2.5. 1차 필터 프레스의 모습 358

Fig. 2.6. 1차 잔사 세척조의 모습 359

Fig. 2.7. 1차 침출액 저장조 359

Fig. 2.8. 2차 필터 프레스 360

Fig. 2.9. 2차 침출액 임시 저장조 360

Fig. 2.10. 용매추출을 위한 Feed 저장조 361

Fig. 2.11. 공정을 위한 control box. 361

Fig. 2.12. spent CMB분말 사진 362

Fig. 2.13. 1단 침출조내 시료의 투입 모습 363

Fig. 2.14. 1단 침출조내 침출액과 시료의 반응모습 363

Fig. 2.15. 1단 침출조 필터프레스(1단 침출액과 잔사가 여과 되고 있는 모습) 364

Fig. 2.16. 1단 침출액의 1차 임시 저장조... 364

Fig. 2.17. 1단 침출액 세척조 365

Fig. 2.18. 1단 침출액 저장조 365

Fig. 2.19. 2단 침출조내로 시료의 투입모습. 366

Fig. 2.20. 2단 침출조의 모습. 366

Fig. 2.21. 2단 침출액이 필터되는 모습 367

Fig. 2.22. 2단 필터프레스 사진. 367

Fig. 2.23. 2단 침출 후 발생한 잔사 368

Fig. 2.25. 1차 반응조와 2차 반응조 스팀 라인 모습 369

Fig. 2.26. 오븐 건조된 2차 잔사 372

Fig. 2.27. 자연건조된 2차 잔사 372

Fig. 3.1. 2단 침출 공정도 379

Fig. 3.2. 2단 침출조 380

Fig. 3.3. 3원계 양극활 물질 시료 380

Fig. 3.4. 1단 침출조(앞)와 2단 침출조(뒤) 사진) 381

Fig. 3.5. 1단 침출조로 흘러들어가는 황산의 모습 382

Fig. 3.6. 증류수 저장조 382

Fig. 3.7. 1차 필터프레스를 이용한 1단 침출액의 여과 383

Fig. 3.8. 1차 필터 프레스와 임시저장조의 모습 384

Fig. 3.9. 1차 침출 후 여과된 1차 잔사 384

Fig. 3.10. 2단 침출조 내 시료의 반응 모습 385

Fig. 3.11. 2단 침출 후 침출액의 여과 386

Fig. 3.12. 2차 침출액 필터프레스와 임시저장조의 모습 386

Fig. 3.13. 2단 침출액의 잔사. 387

Fig. 4.1. AX-21 정량펌프 393

Fig. 4.2. Photo Mixer-Settler... 394

Fig. 4.3. Mixer settler 공정도 395

Fig. 4.4. Cyanex 272의 구조 396

Fig. 4.5. 가동중인 Mixer-Settler.(위) 397

Fig. 4.6. 가동중인 Mixer-Settler.(아래) 397

Fig. 4.7. 추출1단에서의 시간에 따른 유가금속의 추출률과 pH의 변화. 398

Fig. 4.8. Miexer-Settler 1및 2단에서의 모습. 399

Fig. 4.9. Mixer-Settler 탈거액과 raffinate의 흐름. 399

Fig. 4.10. 추출2단에서의 시간에 따른 유가금속의 추출률과 pH의 변화 401

Fig. 4.11. Miexer-Settler 추출 2단에서의 모습 401

Fig. 4.12. 추출3단에서의 시간에 따른 유가금속의 추출률과 pH의 변화 402

Fig. 4.13. 탈거 2단에서의 시간에 따른 Co와 Mn의 탈거율. 403

Fig. 4.14. 탈거 1단에서의 시간에 따른 Co와 Mn의 탈거율. 404

Fig. 4.15. Mixer-Settler 탈거 1단에서의 모습. 405

Fig. 4.16. Miexer-Settler 탈거 1단의 모습(제품). 406

Fig. 4.17. Mixer-Settler 3단 추출 및 2단 탈거에서 코발트와 망간의 흐름 407

Fig. 4.18. Raffiante로써 회수된 Ni과 Li 용액. 408

Fig. 4.19. Photo of recovered CMB product... 409

Fig. 5.1. Mixer settler 공정도 412

Fig. 5.2. Mixer-Settler 모습 412

Fig. 5.3. Mixer-Settler 모습 413

Fig. 5.4. 가동 중인 Mixer- Settler. 414

Fig. 5.5. 추출 1단에서의 시간에 따른 유가금속의 추출률과 pH의 변화. 415

Fig. 5.6. 추출1단의 사진 415

Fig. 5.7. 추출2단에서의 시간에 따른 유가금속의 추출률과 pH의 변화. 416

Fig. 5.8. 추출2단에서의 모습 417

Fig. 5.9. 추출3단에서의 시간에 따른 유가금속의 추출률과 pH의 변화 418

Fig. 5.10. 탈거 2단에서의 시간에 따른 유가금속의 탈거율. 419

Fig. 5.11. 탈거 1단에서의 시간에 따른 유가금속의 탈거율. 420

Fig. 5.12. 탈거액의 흐름 420

Fig. 5.13. 용매의 산 세척과 증류수 세척 421

Fig. 5.14. 탈거 1단에서의 사진(제품) 422

Fig. 5.15. 탈거액 및 raffinate 흐름 모습 423

Fig. 5.16. Mixer-Settler 3단 추출 및 2단 탈거에서 코발트와 망간의 흐름. 423

Fig. 5.17. 회수된 Co-Mn-Br(CMB). 424

Fig. 6.1. 초임계CO₂ 추출 장치도 427

Fig. 6.2. 초임계CO₂ 추출장치 모습 427

Fig. 6.3. 자동온도조절장치 내의 mixing cell과 추출 cell의 모습 428

Fig. 6.4. 초임계CO₂ 추출장치도 세부 모습 428

Fig. 6.5. 각종 혼합 cell 및 추출 cell의 모습 429

Fig. 6.6. 초임계CO₂ 와 유기리간드와의 혼합모습 430

Fig. 6.7. 구름점 생성모습 430

Fig. 6.8. 동적추출을 이용한 추출 cell에서 황산코발트 용액으로부터 초임계CO₂ 및... 430

Fig. 6.9. 단독 리간드 유기용매를 이용한 유가금속의 추출율 433

Fig. 6.10. Loaded oraganic(Cyanex 272 단독 추출) 434

Fig. 6.11. 혼합 리란드 유기용매를 이용한 유가금속의 추출율 436

Fig. 6.12. 단독 리란드 유기용매와 DEA 를 이용한 유가금속의 추출율 439

Fig. 6.13. DEA와 Cyanex 272 혼합 용매에 loading 된 Co 440

Fig. 6.14. 혼합 리란드 유기용매와 DEA 를 이용한 유가금속의 추출율 442

Fig. 6.15. Cyanex272, Alamine and DEA 혼합용매에 선택적으로 loading 된 Co와 Mn 443

Fig. 6.16. 온도에 따른 유가금속의 추출율 445

Fig. 6.17. 50℃에서 추출된 유가금속(Cyanex272+DEA+Alamine 304-1 혼한용매) 445

Fig. 7.1. 산화코발트 나노분말 합성을 위한 화염 분무 열분해 장치 448

Fig. 7.2. 화염 분무 열분해법을 이용하여 제조한 Co₃O₄ 나노분말의 TEM 사진. 449

Fig. 7.3. 화염 분무 열분해법을 이용하여 제조한 산화코발트 나노분말의 XRD 스펙트럼. 450

Fig. 8.1. 다공성 나노구조체 제조를 위한 분무건조 시스템 전체 사진 452

Fig. 8.2. 다공성 나노구조체 제조를 위한 분무건조 시스템의 세부 사진 452

Fig. 8.3. 다공성 나노구조체 제조를 위한 Bench 규모의 고온 분무건조 시스템의 공정 개념도 453

Fig. 8.4. 다공성 나노구조체 제조 개념도 454

Fig. 8.5. 이송가스 유량에 따른 초음파 분무기의 분무유량 455

Fig. 8.6. 화염 분무 열분해 공정을 이용하여 제조한 Co₃O₄ 나노분말로부터 분무건조법을... 456

Fig. 8.7. Bench 규모 다공성 나노구조체 합성 시스템으로 얻어진 Co₃O₄ 나노구조체의... 457

Fig. 8.8. Bench 규모 다공성 나노구조체 합성 시스템으로 얻어진 Co₃O₄ 나노구조체의 공극... 457

Fig. 8.9. 상용 TiO₂ 나노분말로부터 분무건조법을 이용하여 제조한 다공성 나노구조체의... 458

Fig. 8.10. Bench 규모 다공성 나노구조체 합성시스템으로 얻어진 TiO₂ 나노구조체의... 459

Fig. 8.11. Bench 규모 다공성 나노구조체 합성 시스템으로 얻어진 TiO₂ 나노구조체의 공극... 459

4차년도 연구결과 49

Fig. 1.1. 3원계 양극활물질 및 리튬이온전지로부터 Ni과 Li을 회수를 위한... 462

Fig. 1.2. 향류 2단 추출에 의한 Ni, Li raffinate의 제조 463

Fig. 1.3. O/A 1에서 Ni과 Li의 추출거동 465

Fig. 1.4. O/A 1.5에서 Ni과 Li의 추출거동 467

Fig. 1 5. O/A 2에서 Ni과 Li의 추출거동 468

Fig. 1.6. Cyanex 272의 농도별 Ni의 1단 추출 모습 469

Fig. 1.7. 비누화도에 따른 Ni과 Li의 추출거동(0.48 M Cyanex272, O/A＝2, 1st 추출)[이미지참조] 471

Fig. 1.8. 비누화도에 따른 Ni과 Li의 추출거동(0.54 M Cyanex272, O/A＝1.5, 1st 추출)[이미지참조] 472

Fig. 1.9. 비누화도에 따른 Ni과 Li의 추출거동(0.72 M Cyanex272, O/A＝1, 1st 추출)[이미지참조] 474

Fig. 1.10. 0.48 M Cyanex272, 비누화 50% 용매를 사용한 2단 향류다단추출 결과 475

Fig. 1.11. 0.54 M Cyanex272, 비누화 50% 용매를 사용한 2단 향류다단추출 결과 476

Fig. 1.12. 0.72 M Cyanex272, 비누화 50% 용매를 사용한 2단 향류다단추출 결과 477

Fig. 1.13. 0.48 M Cyanex272, 비누화도 50% 용매를사용한 3단 향류다단추출 결과 478

Fig. 1.14. 0.48 M Cyanex272, 비누화도 45% 용매를사용한 3단 향류다단추출 결과 478

Fig. 1.15. 0.48 M Cyanex272, 비누화도 40% 용매를사용한 3단 향류다단추출 결과 479

Fig. 1.16. 0.54 M Cyanex272, 비누화도 50% 용매를사용한 3단 향류다단추출 결과 480

Fig. 1.17. 0.54 M Cyanex272, 비누화도 45% 용매를사용한 3단 향류다단추출 결과 480

Fig. 1.18. 0.72 M Cyanex272, 비누화도 50% 용매를사용한 3단 향류다단추출 결과 481

Fig. 1.19. 3 stage counter-current batch simulation test에서 1단의 Ni의 추출모습 482

Fig. 1.20. 3 stage counter-current batch simulation test에서 2단의 Ni의 추출모습 482

Fig. 1.21. 3 stage counter-current batch simulation test에서 3단의 Ni의 추출모습 482

Fig. 1.22. Cyanex272를 이용한 3단 향류다단추출 모습 483

Fig. 1.23. 0.72 M Cyanex272, 비누화도 50% 용매를 사용한 4단 향류다단추출 결과 484

Fig. 1.24. 세정액의 pH별 Ni과 Li의 세정효과 488

Fig. 1.25. 회수된 질산니켈, 황상니켈, 탄산리튬. 489

Fig. 2.1. Co, Ni, Li으로부터 screen 효과를 이용하여 Mn의 회수를 위한 공정도 491

Fig. 2.2. 0.37 M PC88A/0.92M Versatic 10 acid system pH-isotherm 492

Fig. 2.3. 0.56 M PC88A+0.92M Versatic 10 acid pH-isotherm 492

Fig. 2.4. 0.78M PC88A+0.92M Versatic 10 acid pH-isother 493

Fig. 2.5. PC88A와 Versatic 10 acid 단독 사용에 따른 pH-isotherm 495

Fig. 2.6. Extraction pH-isotherm of Co... 496

Fig. 2.7. Extraction pH-isotherm of Mn... 497

Fig. 2.8. Extraction pH-isotherm of Ni... 497

Fig. 2.9. Extraction pH-isotherm of Li... 498

Fig. 2.10. 0.1 mole fraction PC88A+0.9 mole fraction Versatic 10 acid system... 500

Fig. 2.11. 0.3 mole fraction PC88A+0.7 ole fraction Versatic 10 acid system... 501

Fig. 2.12. 0.5 mole fraction PC88A+0.5 mole fraction Versatic 10 acid system... 501

Fig. 2.13. 0.7 mole fraction PC88A+0.3 mole fraction Versatic 10 acid system... 502

Fig. 2.14. 35%(v/v) PC88A pH-isotherm 502

Fig. 2.15. 0.9 mole fraction PC88A+0.1 mole fraction Versatic 10 acid system... 503

Fig. 2.16. Effect of Versatic 10 acid concentration on the extraction of Co²⁺ and... 505

Fig. 2.17. Effect of D2EHPA concentration on the extraction of Co²⁺ and Mn²⁺... 506

Fig. 2.18. Behavior of valuable metal at different saponification %(0.56M... 508

Fig. 2.19. Count current simulation test, 3 stage, O/A＝1 509

Fig. 2.20. Effect of EDTA on scrubbing test(O/A＝4, 25℃) 510

Fig. 2.21. Stripping beahvior of manganese with H₂SO₄ 511

Fig. 2.22. 향류 2단 모의 실험 탈거(Mn 용액의 탈거흐름 모식도) 511

Fig. 3.1. Folw sheet for Co-Mn-Br catalyst... 514

Fig. 3.2. Experimental specimens before solvent extraction at different saponification... 516

Fig. 3.3. Photo of extraction using 0.85 M Cyanex 272, 30% saponification... 517

Fig. 3.4. Photo of extraction using 0.85 M Cyanex 272, 40% saponification... 517

Fig. 3.5. Counter current simulation 2 step extraction... 520

Fig. 3.6. Counter current simulation 2 step extraction... 521

Fig. 3.7. Counter current simulation 2 step extraction... 523

Fig. 3.8. Before and after stripping using CH₃COOH... 524

Fig. 3.9. McCabe-Thiele diagram for stripping... 526

Fig. 3.10. Co & Mn stream using 30% acetic acid in 3 step stripping... 527

Fig. 3.11. Co & Mn stream using 50% acetic acid in 3 step stripping... 528

Fig. 3.12. Co & Mn stream using 80% acetic acid in 3 step stripping... 528

Fig. 4.1. Cyanex 272의 구조 531

Fig. 4.2. CO-Mn-CH₃COOH계 액상촉매의 제조를 위한 공정도 531

Fig. 4.3. Cyanex 272의 비누화 반응 532

Fig. 4.4. 비누화도에 따른 0.88 M Cyanex 272 용매를 이용한 추출 후 모습 532

Fig. 4.5. 0.88 M Cyanex 272 비누화도에 따른 금속의 추출율... 533

Fig. 4.6. 비누화도에 따른 1.17 M Cyanex 272 용매를 이용한 추출 후 모습 535

Fig. 4.7. 1.17 M Cyanex 272 비누화도에 따른 금속의 추출율... 535

Fig. 4.8. 2 step counter-current simulation extraction(0.88 M Cyanex 272, 비누화... 537

Fig. 4.9. 2 step counter-current simulation extraction(0.88M Cyanex 272, 비누화 40%) 538

Fig. 4.10. 2 step counter-current simulation extraction(1.17 M Cyanex 272, 비누화 40%) 539

Fig. 4.11. 2 step counter-current simulation extraction(1.17 M Cyanex 272, 비누화... 541

Fig. 4.12. Acetic acid 농도별, 탈거 회차별에 따른 Co의 탈거율 542

Fig. 4.13. Acetic acid 농도별, 탈거 회차별에 따른 Mn의 탈거율 543

Fig. 4.14. Acetic acid 농도별, 탈거 회차별에 따른 Co의 탈거율 545

Fig. 4.15. Acetic acid 농도별, 탈거 회차별에 따른 Mn의 탈거율 546

Fig. 4.16. 3step counter-current simulation stripping 547

Fig. 4.17. 3 step counter-current simulation stripping 548

Fig. 5.1. Mix- Settler, 회수/저장조 Tank 위치 및 배관 연결 계략도 551

Fig. 5.2. -way valve를 이용하여 단수 조절이 가능하게 한... 551

Fig. 5.3. 유량 확인 및 sampling을 위한 valve 및 pH Meter 설치 552

Fig. 5.4. 전기 배선 설치 모습Control Box 552

Fig. 5.5. 수위 조절장치 및 Mix-Settler 교반기 설치 552

Fig. 5.6. Mix-Settler 전경 553

Fig. 5.7. 비누화 교반조에서 비누화되고 있는 용매의 모습 556

Fig. 5.8. 추출1단에서의 수상과 유기상의 모습 556

Fig. 5.9. 추출2 에서의 수상과 유기상의 모습 557

Fig. 5.10. 탈거1단의 mixer zone에서 탈거액과 유기상이 교반하고 있는 모습 557

Fig. 5.11. 탈거2단의 mixer zone에서 탈거액과 유기상이 교반하고 있는 모습 558

Fig. 5.12. 추출단의 모습(좌측부터 추출3단 추출2단 추출1단) 559

Fig. 5.13. 추출3단의 모습 560

Fig. 5.14. 추출2단의 모습 560

Fig. 5.15. 추출1단의 모습 560

Fig. 5.16. 탈거단의 모습 561

Fig. 5.17. 용매 세척단의 모습 561

Fig. 5.18. 용매재생조에서 용매가 교반되는 모습 562

Fig. 5.19. 용매조에서 용매가 교반되는 모습 562

Fig. 5.20. 추출단의 유기상과 수상의 수위를 확인하는 모습 563

Fig. 5.21. Mixer-settler 전체모습 563

Fig. 6.1. 초임계CO₂ 추출 장치도 566

Fig. 6.2. 초임계CO₂ 추출장치 모습 566

Fig. 6.3. 자동온도조절장치 내의 mixing cell과 추출 cell의 모습 567

Fig. 6.4. 초임계CO₂ 추출장치도 세부 모습 567

Fig. 6.5. 각종 혼합 cell 및 추출 cell의 모습 568

Fig. 6.6. 정적 추출의 모습 569

Fig. 6.7. 동적 추출의 모습 569

Fig. 6.8. 추출제의 종류에 따른 유가금속의 추출거동 570

Fig. 6.9. 유가금속과 추출제의 우호성에 대한 유가금속의 추출거동 571

Fig. 6.10. 폐 CMB촉매로부터 scCO₂ 하에서 Cyanex272+Alamine304-I+DEA 혼합용매를... 572

Fig. 6.11. 폐 CMB촉매로부터 scCO₂ 하에서 Cyanex272+Alamine304-I+DEA 혼합용매를... 572

Fig. 7.1. 산화코발트계 복합 나노분말 합성을 위한 화염 분무 열분해 장치 574

Fig. 7.2. 다공성 나노구조체 제조를 위한 Bench 규모의 고온 분무건조 시스템 575

Fig. 7.3. 화염 분무 열분해법을 이용하여 제조한 (a) 산화코발트(Co₃O₄) 나노분말 및 (b-d)... 577

Fig. 7.4. 화염 분무 열분해법을 이용하여 제조한 (a) 산화코발트 나노분말과 (b-d) 니켈이... 578

Fig. 7.5. 분무건조법을 이용하여 제조한 (a) 산화코발트 및 (b-c) 니켈이 도핑된 산화코발트... 579

Fig. 7.6. 분무건조법으로 제조한 다공성 Co₃O₄ 및 Co₃O₄:Ni 나노구조체의 입도분포도 580

Fig. 7.7. 분무건조법으로 제조한 다공성 Co₃O₄ 및 Co₃O₄:Ni 나노구조체의 공극 크기 분포도 581

Fig. 7.8. Co₃O₄ 나노분말을 전극재로 활용한 H₂O₂ 센서의 순환전압전류도 582

Fig. 7.9. Co₃O₄ 나노분말을 전극재로 활용한 H₂O₂ 센서의 과산화수소 농도에 따른... 582

Fig. 7.10. Co₃O₄ 및 Co₃O₄:Ni 나노분말을 전극재로 활용한 H₂O₂ 센서의 과산화수소 농도에... 583

Fig. 7.11. 다공성 Co₃O₄ 나노구조체를 전극재로 활용한 H₂O₂ 센서의 순환전압전류도 584

Fig. 7.12. 다공성 Co₃O₄ 나노구조체를 전극재로 활용한 H₂O₂ 센서의 과산화수소 농도에... 584

Fig. 7.13. 다공성 Co₃O₄ 및 Co3O4:Ni 나노구조체를 전극재로 활용한 H₂O₂ 센서의... 585

5차년도 연구결과 53

Fig. 1.1. Mix-Settler, 회수/저장조 Tank 위치 및 배관 연결 계략도 588

Fig. 1.2. pilot 공정 mixer-settler 전경 589

Fig. 1.3. 추출 1단의 모습 590

Fig. 1.4. 추출1단에서의 시간에 따른 유가금속 추출율 593

Fig. 1.5. 추출 2단의 모습 596

Fig. 1.6. 추출2단에서의 시간에 따른 유가금속 추출율 596

Fig. 1.7. 탈거 1단의 모습 598

Fig. 1.8. 탈거 1단에서의 유가금속의 탈거율 598

Fig. 1.9. 탈거2단에서의 모습. 600

Fig. 1.10. 탈거 2단에서의 유가금속의 탈거율 600

Fig. 2.1. NaOH Powder를 직접 투입하여 Ni(OH)2 Powder 제조한 사진 602

Fig. 2.2. NaOH Powder를 증류수에 해리시킨 후 서서히 투입하여 Ni(OH)₂ Powder 제조 603

Fig. 2.4. 필터프레스를 통과한 혼합된 Ni(OH)2 침전물 및 Li 여액 604

Fig. 2.5. 5마이크로 카트리지에 걸러진 Ni(OH)2 침전물 605

Fig. 2.6. 1, 2단 5마이크로, 3단 1마이크로 카트리지 사용하여 여과한 액 605

Fig. 2.7. 1단 5마이크로, 2, 3단 1마이크로 카트리지 사용하여 여과한 액 606

Fig. 3.1. Na₂CO₃ 16Kg 투입한 후 교반하는 사진 607

Fig. 3.2. 필터하고 있는 사진 608

Fig. 3.3. 필터 후 여액의 사진 608

Fig. 3.4. 필터 후 Li₂CO₃ 침전물 609

Fig. 4.1. PC88A 구조 610

Fig. 4.2. Versatic 10acid 610

Fig. 4.3. 추출 1단 추출율 612

Fig. 4.4. 가동중인 추출 1단 사진 613

Fig. 4.6. 추출2단 추출율 그래프 615

Fig. 4.7. 가동 중인 추출 2단 사진 615

Fig. 4.8. 추출 3단 추출율 그래프 617

Fig. 4.9. 가동 중인 추출 3단 사진 617

Fig. 4.10. 추출 4단 추출율 그래프 619

Fig. 4.11. 가동 중인 추출 4단 사진 619

Fig. 4.12. 가동 중인 세정단 사진 621

Fig. 4.13. 탈거1단 탈거율 그래프 623

Fig. 4.14. 가동 중인 탈거 1단 사진. 624

Fig. 4.15. 탈거 2단 탈거율 그래프 625

Fig. 4.16. 가동중인 탈거 2단 사진 626

Fig. 5.1. 전해채취 장치 모습. 627

Fig. 6.1. 전해채취 공정 사진 631

Fig. 6.2. 전해채취 공정도 사진 631

Fig. 6.3. 전해채취 공정도 632

Fig. 6.4. 전해조 및 컨트롤 box 635

Fig. 6.5. control box와 power supply 636

Fig. 6.6. Power Supply 636

Fig. 6.7. 전극(cathode 및 anode) 이 채결된 전해조 637

Fig. 6.8. 정면에서 본 전해조 637

Fig. 6.9. 위에서 바라본 전해조 638

Fig. 6.10. 전해채취 진행중인 전해조 638

Fig. 6.11. 전해채취 진행중인 전해조 639

Fig. 6.12. 전해채취 진행중인 전해조 639

Fig. 6.13. 전해채취 진행중인 전해조(처음 부분) 640

Fig. 6.14. 전해채취 진행중인 전해조(중간부분) 640

Fig. 6.15. 전해채취 진행중인 전해조(끝부분) 641

Fig. 6.16. cathode에 전착된 Co metal 641

Fig. 6.17. cathode에 전착된 Co metal 642

Fig. 6.18. 획득한 Co metal 642

Fig. 6.19. anode에 전착된 EMD 643

Fig. 6.20. anode에 전착된 EMD 643

Fig. 6.21. 전해채취한 Co metal 분석결과 644