기존의 생물학적 라벨링에 자주 응용되던 유기 형광 염료를 대체 할 수 있는 물질로 개발 된 것이 저 차원의 반도체 나노결정이다. 생체 연구에서 나노 결정의 사용이 더 선호되는 이유는 입자의 크기에 따라 독특한 전기적, 광학적, 물리적 성질을 가지고 있고, 유기 형광 염료보다 넓은 흡수단면적과 좁은 발광단면적을 가지고 있으며, 발광파장을 임의로 선택할 수도 있기 때문이다. 또한 광학 안정성으로 인해 photo-bleaching 현상이나 quenching 현상이 잘 일어나지 않아, 긴 lifetime을 가지고 있는 것도 장점이라 볼 수 있다. 이런 나노결정을 합성할 때 생체 내에 응용하기 위해서는 수용성인 나노결정을 합성해야 한다.
본 논문에서는 친수성 배위용매인 3-MPA와 EDTA를 사용하여 IIB-VI족의 ZnS 와 CdS 나노결정을 합성하였다. 이렇게 합성된 나노결정의 광학적 특성을 알아보기 위해 UV-Vis spectroscopy, Photoluminescence spectroscopy를 사용하였다. 또한 양자점 물질의 구조분석, 결정성 및 크기는 XRD와 HR-TEM으로 확인하였고, 양자점을 형성하고 있는 원소의 조성은 EDXS, ICP로, 배위용매와 나노결정간의 결합은 FT-IR로 확인하였다.
Chapter I에서 양자점의 합성은 다양한 pH 조건 (7, 9, 11, 13)하에서 zinc sulfate, cadmium sulfate, sodium sulfide와 배위용매 3-MPA를 사용하여 ZnS/MPA, CdS/MPA 나노결정을 수용액상에서 합성하였다. 이때 배위용매로 쓰인 3-mercaptopropionic acid는 mercaptoacetic acid (MAA), trioctylphosphine (TOP), trioctylphosphine oxide (TOPO), hexadecylamine (HDA)등과 함께 자주 사용되는 배위용매 중 하나이다. 이렇게 다른 pH 조건별로 합성된 ZnS/MPA와 CdS/MPA의 광학적 성질의 변화, 양자점 크기, 결정성, 원소조성 등을 측정하였다. HR-TEM에서 측정한 양자점의 평균 크기는 3.5 nm이였는데, 이는 XRD에서 Scherrer식을 이용하여 구한 3 nm와 거의 일치하는 것을 확인하였다. 그리고 격자사이의 간격은 약 3Å인 것을 확인하였다. ZnS/MPA의 최대 형광파장은 각각 420 nm (pH 7), 424 nm (pH 9), 424 nm (pH 11), 437 nm (pH 13)이고, CdS/MPA의 최대형광파장은 각각 635 nm (pH 7), 625 nm (pH 9), 607 nm (pH 11), 605 nm (pH 13)이였다. 이중 농도를 같게 했을 때, 가장 강한 형광을 보인 pH 11에서 합성한 ZnS/MPA와 CdS/MPA 나노결정을 박테리아의 일종인 E. coli를 이용해서 cytotoxicity를 측정하여, 나노결정의 독성을 측정하였다. 측정은 동일양의 E. coli를 튜브에 넣고, ZnS/MPA 양자점과 CdS/MPA 양자점을 농도별 (mock, 1 ug/mL, 10 ug/mL, 100 ug/mL)로 해서 E. coli가 들어 있는 튜브에 넣은 후, 시간별로 특정 파장의 광 투과량을 측정하였는데, ZnS/MPA와 CdS/MPA의 독성에 대한 결과 값은 비슷한 양상을 보였다. 이는 두 양자점이 독성을 거의 나타내지 않는다는 것을 의미하는데, 그만큼 3-MPA가 양자점을 잘 감싸기 때문에, Zn, Cd이온의 용리에 의한 생물학적 독성이 나타나지 않는다고 예상할 수 있다.
Chapter II에서 양자점의 합성은 배위용매 3-MPA 하에서 zinc sulfate, copper acetate, manganese sulfate, sodium sulfide를 사용하여, ZnS 모체에 Cu2+와 Mn2+이온을 도핑 시켜 나노결정을 수용액상에서 합성하였다. 이렇게 합성된 나노결정의 최대형광파장은 ZnS/MPA 나노결정은 450 nm (blue), ZnS:Cu/MPA 나노결정은 508 nm (green), ZnS:Mn/MPA 나노결정은 598 nm (orange)의 형광을 나타내었고, 형광효율은 ZnS/MPA는 4.38%, ZnS:Cu/MPA는 4.61%, ZnS:Mn/MPA는 5.2%였다. 입자크기는 4.5~5 nm이고, 격자간격은 3Å인 것을 HR-TEM을 통해 확인하였고, XRD를 통해 ZnS wurzite 모체가 형성 되었다는 것을 확인하였다. 이 나노결정들을 적절한 비율 (ZnS : ZnS-Cu : ZnS-Mn = 87 : 4 : 9) 로 섞어서 백색의 빛을 내는 형광을 합성하였고, 이를 CIE 좌표계, 색온도와 LASER를 통해서 백색 빛을 내는 것을 확인하였다.
Chapter III에서 양자점의 합성은 배위용매 EDTA를 사용한 ZnS 모체에 Mn2+를 도핑 시켜 나노결정을 합성하였다. 이 때 2가지 다른 방법을 이용해서 합성을 하였는데, 첫 번째 방법은 zinc sulfate, manganese sulfate, sodium sulfide를 수용액 상에서 바로 반응을 시킨 wet-chemical 방법이고, 두 번째 방법은 non-hydrolytic 방법과 계면 반응을 이용한 방법이다. 배위용매는 trioctylphosphine (TOP)과 trioctylphosphine oxide (TOPO)를 사용하였고, hexamethyldisilathiane ((TMS)₂S)과 diethylzinc (Et₂Zn)를 열분해 시켜서 ZnS 핵을 형성하였고, Manganese(II) acetylacetonate (Mn(acac)₂를 2% 도핑 시켜서 합성을 하였다. 이 후 물에 녹인 NaOH와 EDTA를 넣어서 계면에서의 캐핑 리간드의 치환 반응을 시켰다. 이렇게 합성한 수용성의 ZnS:Mn-EDTA양자점의 광학적 성질 변화, 양자점 크기, 결정성, 원소분석 등을 측정하였다. 두 방법 모두 orange 영역의 형광 (첫 번째 방법 594 nm, 두 번째 방법 597 nm)을 볼 수 있었고, 첫 번째 방법 (wet-chemical method)의 장점은 상대적으로 높은 양자 수율을 가졌고, 두 번째 방법 (non-hydrolytic method)의 장점은 HR-TEM 상에서 양자점의 크기가 상대적으로 더 작고 monodisperse한 것을 확인 할 수 있었다.