표제지
목차
ABSTRACT 11
제1장 서론 13
제2장 이론적 배경 16
제1절 전극 구조 수정을 통한 안전성 개선 연구 16
제2절 다기능 분리막을 통한 안전성 개선 연구 19
제3절 난연 첨가제를 통한 안전성 개선 연구 21
제4절 금속 할로겐화물의 소화 기작 24
제5절 산화 금속 촉매의 탈브롬화 연구 26
제3장 실험 방법 28
제1절 DBDPE-CaO 난연복합체 합성법 28
1. 난연복합체 재료 선정 28
2. 난연복합체 합성 28
3. 난연복합체가 코팅된 분리막 제조 29
제2절 DBDPE-CaO 난연복합체의 난연 메커니즘 분석법 30
1. 열 및 질량분석 (STA-MS, Simultaneous Thermal Analyser-Mass Spectrometer) 30
2. X선 회절 분석 (XRD, X-Ray Diffraction) 30
3. 푸리에 변환 적외선 분광 분석 (FT-IR, Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 31
제3절 물리·화학적 특성 평가법 32
1. 주사전자현미경 및 에너지 분산 X 선 분석 (SEM/EDS, Scanning Electron Microscope/Energy dispersive X-ray spectroscopy) 32
2. 투과전자현미경 분석 (TEM, Transmission Electron Microscopy) 32
3. 전해질 친화성 평가법 32
4. 인장강도 평가법 33
제4절 안전 성능 평가법 34
1. 열적 안정성 평가법 34
2. 전해질에서의 소화 성능 평가법 34
3. 분리막의 소화 성능 평가법 34
4. Hot-box 평가법 35
제5절 전기화학적 특성 평가법 37
1. 선형 주사 전압-전류법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 평가법 37
2. 이온 전도도(Ionic conductivity) 측정법 38
3. 리튬 이온 이동도 (Li⁺ Transference Number) 측정법 38
4. 리튬 금속 대칭 전지 (Li|Li symmetric cell) 평가법 39
5. 리튬 금속 비대칭 전지 (Cu|Li asymmetric cell) 평가법 40
6. 반쪽 전지(NCM811|Li half cell) 평가법 41
제4장 결과 및 토의 42
제1절 DBDPE-CaO 합성 및 형태학 42
1. 주사전자현미경 및 에너지 분산 X선 분석 (SEM/EDS) 42
2. 투과전자현미경 분석 (TEM) 42
제2절 DCPE 분리막 제조 및 평가 45
1. DCPE 분리막의 형태학 45
2. 인장강도 평가 46
3. 전해질 친화성 평가 47
4. 전기화학적 안정성 및 이온 이동 특성 평가 47
제3절 난연복합체의 반응 메커니즘 분석 52
1. 열 및 질량 분석 (STA-MS) 52
2. CaBr₂ 생성 분석 56
3. DBDPE-CaO 난연복합체의 난연 메커니즘 60
제4절 안전 성능 평가 63
1. 열적 안정성 평가 63
2. 분리막 안전 성능 평가 64
3. Hot-box 평가 68
제5절 전기화학적 특성 평가 71
1. 리튬 금속 대칭 전지 (Li|Li symmetric cell) 평가 71
2. 리튬 금속 비대칭 전지 (Cu|Li asymmetric cell) 평가 76
3. 반쪽 전지 (NCM811|Li half-cell) 평가 79
제5장 결론 81
참고문헌 83
국문초록 90
〈그림 2-1〉 NCM 양극에 LiTiO₂ 코팅 및 PO₄³⁻ 도핑 모식도 및 이에 따른 사이클 특성 향상 결과 18
〈그림 2-2〉 기존 하이니켈 양극과 단결정 양극의 결정 구조에 따른 열화 거동 모식도 18
〈그림 2-3〉 전압 감지 기능성 고분자-금속-고분자의 3 겹 구조 분리막 모식도 20
〈그림 2-4〉 상용 폴리올레핀 분리막에 코팅된 SiO₂ 나노입자에 의한 리튬 이온 이동도의 향상 및 리튬 금속 소모 특성에 대한 개략도 20
〈그림 2-5〉 TPP 난연 첨가제의 구조 및 난연 매커니즘 개략도 23
〈그림 2-6〉 DMTP 가 내포된 온도 감응성 자가소화 캡슐의 제조 및 반응 모식도 23
〈그림 2-7〉 DBDPE-Sb₂O₃ 난연제를 코팅한 분리막의 파우치셀 적용 및 난연 메커니즘 개략도 23
〈그림 2-8〉 1M LiPF₆ in EC:DEC + 10% FEC 전해질에서 금속 할로겐화물의 소화 성능 평가 결과 25
〈그림 2-9〉 CaBr₂를 첨가한 전해질의 LSV 분석 결과 25
〈그림 2-10〉 금속 촉매가 포함된 WPCB의 열분해 후 잔류물의 각 금속 촉매 관련 XRD 결과 27
〈그림 2-11〉 WPCB-금속 산화물 혼합물의 400℃ 열분해 시 검출되는 브롬 화합물의 질량 균형 27
〈그림 3-1〉 습식비드밀을 이용하여 분쇄한 TCI 사 DBDPE 입자의 PSA 결과 29
〈그림 3-2〉 Hot-box 평가를 위해 제작한 1.2Ah 파우치 셀. (a) 180℃, PE, (b) 180℃, DCPE, (c) 200℃, PE, (d) 200℃, DCPE. 36
〈그림 3-3〉 리튬 금속 대칭 전지의 구조도 39
〈그림 3-4〉 리튬 금속 비대칭 전지의 구조도 40
〈그림 3-5〉 NCM811|Li 반쪽 전지 조립 구조도 41
〈그림 4-1〉 DBDPE-CaO 난연복합체의 SEM/EDS 분석 결과 43
〈그림 4-2〉 DBDPE-CaO 난연복합체의 TEM 분석 결과. (a) TEM 이미지, (b) (a)를 확대한 TEM 이미지 및 희 점선 영역의 FFT 이미지, (c) HRTEM 이미지 및... 44
〈그림 4-3〉 DCPE 분리막 표면의 SEM/EDS 분석 결과 45
〈그림 4-4〉 PE 및 DCPE 분리막의 인장강도 평가 결과 46
〈그림 4-5〉 PE 및 DCPE 분리막의 전해질 친화성 평가 결과 47
〈그림 4-6〉 LSV 곡선 비교를 통한 DCPE 분리막의 전기화학적 안정성 검증 48
〈그림 4-7〉 PE 및 DCPE 분리막의 이온전도도 비교 49
〈그림 4-8〉 분리막에 따른 시간전류법-EIS 분석 결과 및 리튬 이온 이동도 비교 51
〈그림 4-9〉 PE 및 DCPE 분리막의 라만 분광 분석 결과 51
〈그림 4-10〉 DBDPE 난연제의 STA-MS 분석 결과 54
〈그림 4-11〉 DBDPE-CaO 난연복합체의 STA-MS 분석 결과 54
〈그림 4-12〉 Br:Ca=3:1~5:1 조성 난연복합체의 STA-MS 분석 결과 비교 56
〈그림 4-13〉 열처리 DBDPE-CaO 파우더, 열처리하지 않은 DBDPE-CaO의 XRD 측정 결과 58
〈그림 4-14〉 열처리 DBDPE-CaO 파우더, 열처리하지 않은 DBDPE-CaO 및 CaBr2·H2O의 FT-IR 측정 결과 58
〈그림 4-15〉 1M LiPF₆ in EC:DEC=3:7+10% FEC, 열처리 DBDPE-CaO 파우더를 첨가한 전해질 및 열처리하지 않은 DBDPE-CaO를 첨가한 전해질의 소화... 59
〈그림 4-16〉 CaBr2의 응축상 연소 억제 기작 개략도 61
〈그림 4-17〉 HBr의 기체상 화염 억제 기작 개략도 61
〈그림 4-18〉 150℃와 180 ℃에서 30 분 이후 분리막에 따른 열수축율 비교 63
〈그림 4-19〉 (a) PE, DBDPE 가 코팅된 PE, (b) Br:Ca=3:1~5:1 조성을 갖는 DCPE 분리막의 로딩레벨 및 PE, DBDPE 가 코팅된 PE, Br:Ca=4:1 조성을 갖는... 65
〈그림 4-20〉 PE, DBDPE 가 코팅된 PE, Br:Ca=3:1~5:1 조성을 갖는 DCPE 분리막의 전해질 함침량 보정-SET 결과 그래프 65
〈그림 4-21〉 PE 분리막, DBDPE, CaO, Al₂O₃ 가 각각 코팅된 PE, DCPE 분리막의 페트리 디쉬 소화 실험 결과 67
〈그림 4-22〉 PE 및 DCPE 분리막이 적용된 1.2Ah 파우치셀의 200℃ hot-box 실험 결과 70
〈그림 4-23〉 PE 및 DCPE 분리막이 적용된 1.2Ah 파우치셀의 180℃ hot-box 실험 결과 70
〈그림 4-24〉 전류 밀도 1 mA cm⁻², 면적 용량 1 mA h cm⁻²에서 진행한 리튬 금속 대칭 전지의 수명 특성 평가 결과 72
〈그림 4-25〉 전류 밀도 2 mA cm⁻², 면적 용량 2 mA h cm⁻²에서 진행한 리튬 금속 대칭 전지의 수명 특성 평가 결과 73
〈그림 4-26〉 2 m Ah cm⁻²의 동일한 면적 용량에서 전류 밀도를 1, 2, 4, 8, 20, 그리고 2 mA cm⁻²로 변화시켜가며 측정한 리튬 금속 대칭 전지의 율속... 74
〈그림 4-27〉 1, 10, 50 번째 사이클에서 PE 및 DCPE 분리막이 적용된 리튬 금속 대칭 전지 음극 표면의 리튬 전착 양상 비교 75
〈그림 4-28〉 50 번째 사이클에서 PE 및 DCPE 분리막이 적용된 리튬 금속 대칭 전지 음극 단면의 리튬 전착 양상 및 두께 비교 76
〈그림 4-29〉 PE 및 DCPE 분리막이 적용된 리튬 금속 비대칭 전지의 첫 번째 사이클 핵 형성 과전압 77
〈그림 4-30〉 PE 및 DCPE 를 적용한 리튬 금속 비대칭 전지의 1, 10, 30, 50, 100 번째 사이클 전압 이력 곡선 78
〈그림 4-31〉 PE 및 DCPE 를 적용한 리튬 금속 비대칭 전지의 쿨롱 효율 79
〈그림 4-32〉 PE 및 DCPE 를 적용한 반쪽 전지의 초기 용량-전압 곡선 80
〈그림 4-33〉 PE 및 DCPE 를 적용한 반쪽 전지의 장기 수명 특성 평가 결과 80