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요약문
SUMMARY
목차
단위과제 I. 금속매체 고효율 순환기술 및 가압반응공정의 반응제어 기술 28
제1장 서론 30
제1절 매체순환식 가스연소기술 개요 30
제2절 기존 연소방법과의 비교 32
제3절 매체순환식 가스연소기술의 성능 및 경제성 검토 35
1. 천연가스복합발전(NGCC)과 CLC의 성능 및 경제성 비교 35
2. 석탄가스화복합발전(IGCC)과 CLC 시스템의 비교 39
3. 고체산화물연료전지(SOFC) 시스템과 CLC 시스템의 비교 43
4. 순수산소에 의한 수소연소 고온증기 시스템(HTSC)과 CLC 시스템의 비교 45
5. 매체순환식 가스연소기의 성능 및 경제성 비교결과 검토 48
제4절 연구개발 목표, 추진전략 및 방법 48
1. 연구개발 목표 48
2. 연구개발 추진전략 및 단계별 추친체계 50
3. 연구개발에 따른 기대성과 53
제2장 매체순환식 가스연소기술 연구동향 55
제1절 국내외 연구동향 56
1. 산소공여입자 개발 56
2. 공정개발 62
제2절 선진국과의 기술수준 비교 63
제3절 연구개발 방향 66
제3장 산소공여입자의 반응성 해석 및 조업조건 선정 68
제1절 산소공여입자 성분결정 69
1. 산소공여입자 제조 69
2. 실험장치 71
3. 환원반응 실험 72
제2절 산소공여입자의 대량 제조 및 반응성 해석 75
1. 산소공여입자의 대량 제조 75
2. 산소공여입자의 반응성 및 탄소침적 특성 77
3. 반복실험에 의한 산소공여입자의 재생성 해석 82
제3절 1차년도에 개발된 산소공여입자의 반응성 비교 87
제4장 50kWth 매체순환식 가스연소기 설계 및 제작 92
제1절 개념설계 92
1. 공정구성 92
2. 물질수지 95
3. 에너지수지 100
4. 개념설계 EXCEL 프로그램 개발 및 개념설계 결과 103
제2절 핵심요소기술 설계 software 개발 118
1. Distributor design wizard 118
2. Cyclone design wizard 126
3. Plenum design wizard 130
제3절 상세설계 133
1. 설계기준 및 장치구성 133
2. 상세설계 사양 138
3. 설계도면 작성 141
제4절 제작, 설치 및 시운전 142
제5장 결론 및 향후추진계획 146
참고문헌 150
부록 154
단위과제 II. 금속매체 입자제조 및 최적화 개발 170
제1장 서론 172
제2장 실험 175
1. 금속 매체의 제조 175
가. NiA1₂O₄ 및 CoA1₂O₄ 계열 금속 매체의 제조 175
나. 타 spinel 담체(XY₂O₄)의 제조 176
2. 특성 분석 177
가. XRD 177
나. BET 177
다. H₂-TPR/TPO 177
3. 반응 실험 178
제3장 결과 및 고찰 179
1. XRD 분석 결과 179
2. H₂-TPR 및 TPO 분석 결과 180
3. TGA를 이용한 반응 실험 결과 186
4. 기타 spinel 담체의 H₂-TPR/TPO, TGA 분석 결과 189
제4장 결론 193
참고문헌 194
단위과제 III. 금속매체 선정 및 성능 평가 196
제1장 서론 198
제1절 연구배경 198
제2절 Chemical-looping combustion (CLC) 200
제3절 산소운반매체의 특성 201
1. 산소운반매체에서 금속산화물의 역할 201
2. 산소운반매체에서 지지체의 역할 202
제4절 산소운반매체의 제조 방법 202
1. 함침법 (Impregnation method) 202
2. Sol-Gel법 (Sol-Gel method) 204
3. 용해법 (Dissolution method) 205
제5절 산소운반매체의 구형제조를 위한 공정 207
1. Oil-Drop Coagulation법에 의한 구형의 알루미나 제조 207
2. Rotary Pan Granulation을 이용한 산소운반매체의 구형 제조 208
제6절 연구의 목적, 내용 및 범위 209
제2장 매체의 선정 및 성능 평가 실험 210
제1절 매체의 제조 210
제2절 균일한 구형매체 제조를 위한 방법 211
1. Oil-Drop Coagulation Process (ODC법) 211
2. Rotary Pan Granulation (RPG법) 212
제3절 실험 장치 및 방법 214
제3장 실험 결과 및 고찰 217
제1절 산소 운반 매체의 기계적 강도 217
제2절 산소운반매체의 종류에 따른 영향 217
1. 금속산화물의 종류에 따른 영향 217
2. 지지체의 유무 및 안정화에 따른 영향 219
3. 지지체의 종류에 따른 영향 221
4. AIPO₄의 열처리에 따른 효과 223
5. 하소온도에 따른 영향 223
6. 공업용 YSZ와의 비교 223
7. Nickel oxide와 Iron oxide의 혼합 산화물 매체의 비율에 따른 영향 227
8. Nickel oxide와 Cobalt oxide의 혼합 산화물 매체의 비율에 따른 영향 227
제3절 산소운반매체의 반응성과 재생능력 227
1. 금속산화물의 종류에 따른 전환율과 재생능력 227
2. Nickel oxide와 Cobalt oxide의 혼합비율에 따른 전환율과 재생능력 234
3. NiO입자의 전환율과 재생능력 234
4. ODC법으로 제조된 구형 NiO/Al₂O₃입자의 혼합비율에 따른 전환율과 재생능력 237
제4장 결론 241
참고문헌 243
단위과제 IV. 고온고압 산화환원매체 마모입자 고효율 제거회수 기술 244
제1장 서론 246
제1절 연구 배경 246
제2절 마모입자 회수장치의 필요성 및 현 문제점 248
제3절 연구내용 및 기대효과 252
제2장 연구개발 수행 내용 및 결과 254
제1절 회수장치 내에서의 미세입자 거동 수치 해석 254
1. 이론적 배경 254
2. 수치해석 결과 258
제2절 회수장치 성능평가 실험 278
1. 실험장치 및 실험방법 278
2. 실험 결과 283
제3장 결론 296
참고문헌 297
서지정보양식 298
(표 1-1) Energy penalties for CO₂ capture 30
(표 1-2) 발전방식에 따른 발전효율 비교 33
(표 1-3) Data for the compressor, gas turbine and steam turbine at a pressure 13 bars in the top cycle 36
(표 1-4) Maximum thermal efficiency 38
(표 1-5) Comparison of NGCC and (NGCC+CLC) system 39
(표 1-6) Summary of assumptions for exergy analysis 40
(표 1-7) Proximate and ultimate analysis of coal 41
(표 1-8) Composition of syngas from gasifier 41
(표 1-9) Exergy analysis and ASPEN simulation results in IGCC and CLC 41
(표 1-10) Comparison of cost parameters in a 50MWe plant(이미지 참조) 45
(표 1-11) Comparison of HTSC-GT cycle and H₂-fueled CLC system 47
(표 1-12) 연구개발목표 및 내용 49
(표 2-1) 매체순환식 가스연소 기술에 대한 각국의 연구기간 55
(표 2-2) Summary of previous experimental studies on chemical-looping combustor 59
(표 2-3) 각국의 매체순환식 가스연소기 관련기술 개발동향 64
(표 3-1) NiO/bentonite 산소공여입자의 물성 70
(표 3-2) Experiment condition, method and variable 72
(표 3-3) 산소공여입자 제조에 사용된 원료물질의 물성 76
(표 3-4) 대량 제조된 산소공여입자의 물성 76
(표 3-5) Experiment condition, method and variable 78
(표 3-6) Oxygen carrier particle properties. 82
(표 3-7) Experiment condition, method and variable 83
(표 3-8) Raw materials and preparation methods of five oxygen carrier particles 88
(표 4-1) Summary of constants and applicable ranges for heat capacity calculation. 102
(표 4-2) Input data and parameters in reference case 110
(표 4-3) Calculated values by EXCEL design program 112
(표 4-4) Calculated values for 5 cases 115
(표 4-5) Effects of parameters on heat flows. 117
(표 4-6) Relation between orifice coefficient and vessel Reynolds number 121
(표 4-7) Standard cyclone proportions 127
(표 4-8) Design and operating conditions 133
(표 4-9) Design basis and main reactor dimension 134
(표 4-10) Particle properties 134
(표 4-11) Equipments of 50kWth chemical-looping combustion system. 136
(표 1-1) 여러 가지 spinels 174
(표 2-1) 사용된 금속 전구체 175
(표 2-2) 제조된 NiAl₂O₄ 및 CoAl₂O₄ 계열 금속 매체 176
(표 2-3) 제조된 spinel의 종류 177
(표 2-1) Condition of preparing of spherical Al₂O₃ particle.(Batch type) 212
(표 2-2) A variable of Preparing spherical particle by RPG. 213
(표 3-1) Physical strength of solid particles. 217
(표 1-1) 연구목표 및 연구내용. 252
(표 2-1) 세라믹 캔들필터의 기하학적 형상 구조. 282
(표 2-2) 실험 변수 및 조건. 283
[그림 1-1] Conceptual diagram of Chemical-looping combustor. 31
[그림 1-2] Comparison between CLC and typical combustion method. 33
[그림 1-3] 발전방식에 따른 CO₂ 배출량 비교. 34
[그림 1-4] 발전방식에 따른 NOx 배출량 비교. 34
[그림 1-5] Flowsheet of (a) NGCC, (b) NGCC+CLC and (c) NGCC+CLC+CO₂turbine. 37
[그림 1-6] Flowsheet of process diagram. 42
[그림 1-7] Schematic diagrams of SOFC and SOFC+CLC. (a) SOFC and gas turbine, (b) SOFC and gas turbine intergrated with a CLC cycle 44
[그림 1-8] Schematic diagrams of (a) H₂/O₂ gas turbine cycle, (b) H₂-fueled gas turbine cycle with CLC. 46
[그림 1-9] 연구추진 전략 및 방법. 51
[그림 1-10] 단계별 연구추진체계. 52
[그림 2-1] 산소 carrier 입자의 반응성과 설계변수와의 관계. 57
[그림 3-1] 산소공여입자 제조과정. 70
[그림 3-2] Schematic diagram of thermo-gravimetric analyzer. 71
[그림 3-3] TGA-2950 사진. 71
[그림 3-4] 환원-산화반응 과정의 무게변화. 73
[그림 3-5] Effect of NiO weight percent on reduction reactivity. 74
[그림 3-6] Effect of NiO weight percent on reduction rate constant. 75
[그림 3-7] 대량으로 제조된 산소공여입자의 제조방법. 77
[그림 3-8] Effect of temperature on reduction conversion. 79
[그림 3-9] Carbon deposition free regime map. 79
[그림 3-10] Effect of temperature on degree of carbon deposition. 80
[그림 3-11] Effect of temperature on reduction rate constant (Ni-based particle). 81
[그림 3-12] Effect of temperature on reduction rate constant (NiO-based particle) 81
[그림 3-13] Typical weight change trend of oxygen carrier particle in cyclic reaction.:(a),(b) NiO based particle (c),(d) Ni based particle 84
[그림 3-14] Effect of number of cycle on reduction conversion.(a) NiO based particle, (b) Ni based particle 84
[그림 3-15] Effect of number of cycle on maximum conversion. 85
[그림 3-16] Effect of number of cycle on degree of carbon deposition. 86
[그림 3-17] Effect of number of cycle on reduction rate at x=0.5. 86
[그림 3-18] -dw/dt (or dw/dt] versus temperature. 89
[그림 3-19] Optimum reaction temperatures of five oxygen carrier particles. 90
[그림 3-20] Comparison of oxygen transfer capacities of five oxygen carrier particles. 91
[그림 4-1] Layout of chemical-looping combustor. 94
[그림 4-2] Conceptual diagram of mass and heat flow. 100
[그림 4-3] Calculation procedure. 104
[그림 4-4] Input data and parameters. 105
[그림 4-5] Overall mass balance calculation sheet. 106
[그림 4-6] Gas phase and solid phase balance calculation sheet. 107
[그림 4-7] Energy balance calculation sheet. 108
[그림 4-8] Parameters interrelationship. 117
[그림 4-9] Bubble cap tuyere. 123
[그림 4-10] Cyclone dimension. 127
[그림 4-11] Some equation symbols. (a) horizonal entry, (b) vertical entry 131
[그림 4-12] 50kWth 매체순환식 가스연소기 PNID. 136
[그림 4-13] Temperature maintenance methods and temperature ranges. 137
[그림 4-14] Design, manufacture and pretest procedure of 50kWth CLC system. 142
[그림 4-15] 3D-view of 50kWth chemical-looping combustion system. 143
[그림 4-16] 실험장치 1층 사진.(좌-산화반응기, 우-환원반응기) 144
[그림 4-17] 실험장치 2층 사진.(좌-산화반응기, 우-환원반응기) 144
[그림 4-18] Loopseal 사진. 144
[그림 4-19] 산화반응기 1차 사이클론 사진. 144
[그림 4-20] 50kWth CLC cyclone 사진. 145
[그림 4-21] 환원반응기 하부 slide valve 및 수평 고체흐름관 사진. 145
[그림 4-22] 필터세트 사진. 145
[그림 4-23] 열교환기 사진. 145
[그림 5-1] Research history. 146
[그림 5-2] 일본, 스웨덴, 미국과의 공정개발수준 비교. 149
[그림 5-3] 개발된 공정의 용량 비교. 149
[그림 3-1] NiAl₂O₄계열 긍속 매체의 XRD 분석 (a) Ni-1, (b) Ni-4. 179
[그림 3-2] CoAl₂O₄계열 금속 매체의 XRD 분석 (a)Co-1, (b)Co-4 179
[그림 3-3] CoAl₂O₄와 NiAl₂O₄ 담체의 H2-TPR 분석 결과 181
[그림 3-4] CoAl₂O₄와 NiAl₂O₄ 담체의 TPO 분석 결과 182
[그림 3-5] 활성성분의 H₂-TPR 분석 결과 183
[그림 3-6] 활성성분의 TPO 분석 결과 183
[그림 3-7] CoAl₂O₄와 NiAl₂O₄ 계열 금속매체의 H₂-TPR 분석 결과 184
[그림 3-8] CoA1204와 NiAl₂O₄ 계열 금속매체의 TPO 분석 결과 184
[그림 3-9] Ni-1의 승온산화 반복실험 결과 185
[그림 3-10] Co-4의 승온산화 반복실험 결과 185
[그림 3-11] Spinel의 H₂-환원 실험시 TGA 분석 결과 187
[그림 3-12] spinel의 산화 실험시 TGA 분석 결과 187
[그림 3-13] 제조된 매체의 CH₄-환원시 TGA 결과 188
[그림 3-14] 제조된 매체의 CH₄-환원 후 산화시 TGA 결과 188
[그림 3-15] 여러 spinel의 H₂-TPR 분석 결과 190
[그림 3-16] 여러 spinel의 TPO 분석 결과 191
[그림 3-17] Fe 계열 spinel과 Ni-1의 TGA 결과 비교 192
[그림 1-1] Post-treatment process 198
[그림 1-2] O₂/CO₂-firing process 199
[그림 1-3] CO-shift process 200
[그림 1-4] Concept diagram of chemical-looping combustion. 201
[그림 1-5] Two types of industrial support-impregnation process. 203
[그림 1-6] Overview of sol-gel process. 205
[그림 1-7] Hydrocarbon ammonia molding apparatus. 208
[그림 1-8] Rotary Pan Granulator. 208
[그림 2-1] Preparation of oxygen carrier. 211
[그림 2-2] Oil-Dropping reactor. 212
[그림 2-3] Granulator. 213
[그림 2-4] Schematic diagram of TG reactor. 214
[그림 2-5] Experimental system for performance test 215
[그림 2-6] Time table at reduction/oxidation temperature. 215
[그림 2-7] Test equipment of mechanical strength 216
[그림 3-1] Characteristics of Redox reaction with various metal oxides in oxygen carriers. 218
[그림 3-2] Characteristics of Redox reaction with existence of binders in oxygen carriers.. 220
[그림 3-3] Characteristics of Redox reaction with various binders in oxygen carriers.. 222
[그림 3-4] Characteristics of Redox reaction with AIP04 in oxygen carriers. 224
[그림 3-5] Characteristics of Redox reaction of NiO/YSZ against various calcination temperature. 225
[그림 3-6] Characteristics of Redox reaction of Nio/YSZ(industrial) particles. 226
[그림 3-7] Characteristics of Redox reaction of NiO/Fe2O3 paticles with various mixing ratio. 228
[그림 3-8] Characteristics of Redox reaction of Nio/coO paticles with various mixing ratio. 229
[그림 3-9] Regenerability of the NiO/YSZ particle. 230
[그림 3-10] SEM of NiO/YSZ particle in the cyclic reaction. 231
[그림 3-11] Regenerability of Fe₂O₃/YSZ particle. 232
[그림 3-12] Regenerability of CoO/YSZ particle. 233
[그림 3-13] Regenerability of NiO:CoO(7:3)/YSZ particle. 235
[그림 3-14] Regenerability of only NiO particle. 236
[그림 3-15] SEM of pure NiO partice in the cyclic reaction. 237
[그림 3-16] Regenerability of NiO/Al₂O₃ (3/1) particle prepared by ODC 238
[그림 3-17] SEM of NiO/Al₂O₃(3:1) particle in the cyclic reaction. 239
[그림 3-18] Regenerability of NiO/Al₂O₃(5/5) particle prepared by ODC 240
[그림 1-1] 매체 순환식 가스 연소공정. 247
[그림 1-2] Gas turbine에 유입하기 위한 석탄 연소배가스 중에 함유된 입자 크기별 허용농도. 248
[그림 1-3] 다공성 세라믹 캔들필터. 251
[그림 1-4] Westinghouse 집진 시스템. 251
[그림 1-5] 고온 세라믹 필터를 이용한 집진 장치 개발에 관한 연구 동향. 252
[그림 2-1] 회수장치 내부 압력분포 (Vf = 2 cm/s, 1/a = 5.6 × 1010 m-2).(이미지참조) 259
[그림 2-2] 필터 투과율에 따른 차압과 저항치 변화. 260
[그림 2-3] 여과속도에 따른 필터의 차압과 저항치 변화. 262
[그림 2-4] 필터 투과율에 따른 유선 변화 (Vf = 2 cm/s; (a) 1/a = 0, (b) 1/a = 5.6 × 107 m-2, (C) 1/a = 5.6 × 1010 m-2).(이미지참조) 263
[그림 2-5] 여과속도에 따른 유선 변화 (1/a = 5.6 × 1010 m-2; (a) Vf = 2 cm/s, (b) Vf = 4 cm/s, (c) Vf = 6 cm/s).(이미지참조) 264
[그림 2-6] 세라믹 캔들 필터를 관통하는 유체의 속도벡터 (Vf = 2 cm/s, 1/a = 5.6 × 1010 m-2).(이미지참조) 265
[그림 2-7] 투과율에 따른 필터 표면 (r = 300 mm)에서의 속도크기 분포 변화 266
[그림 2-8] 여과속도에 따른 필터 표면 (r = 300 mm)에서의 속도크기 분포 변화 268
[그림 2-9] 투과율에 따른 입자궤적 변화 (Vf = 2 cm/s, dp= 1 um; (a) 1/a = 0, (b) 1/a= 5.6 × 107 m-2, (c) 1/a = 5.6 × 1010 m-2)(이미지참조) 270
[그림 2-10] 입자크기에 따른 입자궤적 변화 (Vf = 2 cm/s, 1/a = 5.6 × 1010 m-2; (a) dp = 1 um, (b) dp = 5 um, (c) dp = 10 um)(이미지참조) 271
[그림 2-11] 투과율에 따른 필터 표면 (r = 300 mm)에서의 부착입자수분포 변화 272
[그림 2-12] 여과속도에 따른 필터 표면 (r = 300 mm)에서의 부착입자수분포 변화 273
[그림 2-13] 입자크기에 따른 필터 표면 (r = 300 mm)에서의 부착입자수분포 변화 274
[그림 2-14] 회수필터의 부분 투과율의 차이에 따른 유체 유선 변화 276
[그림 2-15] 회수필터의 부분 투과율의 차이에 따른 입자궤적 변화 277
[그림 2-16] 실험장치 계통도. 279
[그림 2-17] 작동유량에 따른 필터 차압 특성 284
[그림 2-18] 여과속도에 따른 필터 차압 특성 285
[그림 2-19] 펄스압력에 따른 필터의 차압 특성 변화 (운전온도 : 20℃). 287
[그림 2-20] 펄스개폐시간에 따른 필터의 차압 특성 변화 (운전온도 : 20℃). 287
[그림 2-21] 펄스압력에 따른 필터의 차압 특성 변화 (운전온도 : 500'℃) 288
[그림 2-22] 펄스개폐시간에 따른 필터의 차압 특성 변화 (운전온도 : 500℃) 288
[그림 2-23] 펄스압력에 따른 필터의 차압 특성 변화 (운전온도 : 1000℃). 289
[그림 2-24] 펄스개폐시간에 따른 필터의 차압 특성 변화 (운전온도 : 1000℃) 289
[그림 2-25] 펄스작동차압에 따른 필터의 차압 특성 변화 (운전온도 : 20℃) 291
[그림 2-26] 펄스압력에 따른 탈진 후의 잔류차압. 292
[그림 2-27] 펄스개폐시간에 따른 탈진 후의 잔류차압. 292
[그림 2-28] 펄스압력에 따른 탈진성능 변화. 294
[그림 2-29] 펄스개폐시간에 따른 탈진성능 변화. 294
[그림 2-30] 펄스작동차압에 따른 탈진성능 변화 295