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요약문
SUMMARY
CONTENTS
목차
제1장 서론 19
제1절 연구의 필요성 19
제2절 연구의 내용 및 범위 20
제2장 GTL 공정 21
제1절 국내외 기술개발 현황 21
제2절 개념공정 PFD 42
제3절 열역학적 반응화학 51
1. 복합개질 51
2. 내부 열교환형 반응기 모듈 62
3. F-T 합성 81
제4절 개질 반응기용 예혼합식 표면연소 가스버너 구조 분석 및 설계 90
제3장 반응실험 및 장치 100
제1절 복합개질 반응실험 장치 100
제2절 내부 열교환형 반응기 모듈 105
제3절 개질반응기용 천연가스 버너의 기초 연소특성 110
제4절 F-T 합성 반응실험장치 118
제4장 결과 및 고찰 124
제1절 복합개질 124
제2절 내부 열교환형 반응기 모듈 148
제3절 각종 예혼합식 가스버너의 연소특성 성능평가 149
제4절 F-T 합성 166
제5장 결론 176
제6장 향후 계획 178
참고문헌 179
〈표 2-1-1〉 기업별 GTL 플랜트 가동 현황 24
〈표 2-2-1〉 산지에 따른 천연가스의 일반적 조성 43
〈표 2-2-2〉 공정 단계별 운전 조건 50
〈표 2-3-1〉 물질 수지 산정을 위한 원료 공급량 및 생산가스 예상 유량 63
〈표 2-3-2〉 반응압력 1 atm에서 온도별 합성가스의 평형 유량 63
〈표 2-3-3〉 반응압력 5 atm에서 온도별 합성가스의 평형 유량 64
〈표 2-3-4〉 반응압력 10 atm에서 온도별 합성가스의 평형 유량 64
〈표 2-3-5〉 반응 평형 값을 이용한 내부 열교환형 반응기의 물질 수지 65
〈표 2-3-6〉 표준 생성 열(25℃ , latm) 69
〈표 2-3-7〉 각종 기체의 비열 (Cp=a+bT+cT₂+dT³ [kcal/kg-molㆍK]) 69
〈표 2-3-8〉 주요 성분별 비열식의 적분값(∫ Cp=aT+bT₂+cT²+dT³[kcal/kg-mol]) 69
〈표 2-3-9〉 수증기 개질 반응 및 역수성가스 전이반응 기준 반응열 계산 값 71
〈표 2-3-10〉 중소규모 천연가스 수증기 개질반응기의 구조별 특징 73
〈표 2-3-11〉 F-T 합성 반응에서 주요한 반응식 [26] 82
〈표 2-3-12〉 반응 온도와 반응 생성물에 따른 반응기 87
〈표 2-4-1〉 금속섬유직조 다공체판의 성분 및 함량(국내제품) 93
〈표 3-1-1〉 Precursors for the preparation of catalysts 102
〈표 3-2-1〉 반응 튜브 상세 설계 값과 기존 설계 내용 비교 105
〈표 3-2-2〉 설계된 단위 반응기의 운전 조건 109
〈표 3-3-1〉 순수 메탄가스(CH₄) 성분표(I) 116
〈표 3-3-2〉 순수 메탄가스(CH₄) 성분표(II) 117
〈표 4-1-1〉 Charactenstics of supported Ni catalysts 126
〈표 4-1-2〉 Specific suface area(SBET) of Ni/MgO-Al₂O₃ catalysts prepared with various MgO amount 131
〈표 4-1-3〉 Specific suface area(SBET) of 12% Ni/MgO-Al₂O₄ catalysts pre-calcined at various temperatures 135
〈표 4-1-4〉 Effect of feed H₂Orr/CO₂ratio on H₂/CO 138
〈표 4-3-1〉 단일 가스성분의 최저 발화온도 및 폭발범위 150
〈표 4-3-2〉 연소부하 변화에 따른 Mat 및 버너의 연소실 온도 151
〈표 4-3-3〉 버너의 연소부하 변화에 따른 일산화탄소(CO) 및 질소산화물(NOx) 발생량 153
〈표 4-3-4〉 연소부하 변화에 따른 Mat 및 연소실 온도 159
〈표 4-3-5〉 버너의 연소부하 변화에 따른 일산화탄소(CO) 및 질소산화물(NOx) 발생량 161
〈표 4-4-1〉 촉매 정량 분석 결과 167
〈표 4-4-2〉 Co-Ru/γ-Al₂O₃ 촉매의 F-T 합성 반응 활성 및 반응 생성물 선택도 172
[그림 2-1-1] Conocophilips GTL plant (400bpd), Ponca city, Oklahoma 28
[그림 2-1-2] BP GTL plant (300bpd), Nikisiki, Alaska 29
[그림 2-1-3] JOGMEC GTL plant, Yufutsu, Hokkaido 31
[그림 2-2-1] 개념 공정 흐름도 42
[그림 2-2-2] 황화합물 처리 방법에 따른 탈황 공정의 종류 44
[그림 2-2-3] (좌) byonet type 열교환 반응기 (우) 단관 열교환 반응기 48
[그림 2-3-1] 원료 중 수증기 대 이산화탄소의 비에 따른 생성물 중 H₂/CO 비 55
[그림 2-3-2] 원료 중 수증기 대 이산화탄소의 비에 따른 메탄 전환율 56
[그림 2-3-3] 원료 중 수증기 대 이산화탄소의 비에 따른 CO₂ 전환율 57
[그림 2-3-4] 원료 중 수종기 대 이산화탄소의 비에 따른 H₂O 전환율 58
[그림 2-3-5] 온도 및 압력에 따른 메탄 평형 전환율 59
[그림 2-3-6] 온도 및 압력에 따른 수증기 평형 전환율 60
[그림 2-3-7] 온도 및 압력에 따른 이산화탄소 평형 전환율 61
[그림 2-3-8] 복합 개질 반응기 열 및 물질 수지 개념도 62
[그림 2-3-9] 반응 압력에 대한 평형 메탄 전환율과 평형 H₂/CO 값의 영향 66
[그림 2-3-10] In-tube-riser 리포머 75
[그림 2-3-11] In-tube-riser Cross Section 75
[그림 2-3-12] ART tube 76
[그림 2-3-13] 촉매 튜브 구조도 77
[그림 2-3-14] 튜브 하단부 상세도 77
[그림 2-3-15] 상단부에 열교환장치가 포함된 반응 튜브 78
[그림 2-3-16] HYSERVE 시리즈 리포머 구조도 79
[그림 2-3-17] 오사카 가스, 공정 구성도(JP2001-302209) 80
[그림 2-3-18] 리포머 튜브 상세도 80
[그림 2-3-19] 다중 관형 고정층 (Fixed) Fischer-Tropsch 반응기[27] 83
[그림 2-3-20] 유동층 반응기; 순환식 반응기 (CFB, 상), 고정식 반응기 (FFB, 하) [27] 84
[그림 2-3-21] 슬러리 (Slurry) 반응기 [26] 85
[그림 2-3-22] 모노리스 구조[4] 86
[그림 2-3-23] 모노리스 루프 반응기 개략도 [4] 86
[그림 2-3-24] Chain growth probability, α에 따른 생성물 분포 88
[그림 2-3-25] 일정한 chain growth probability, α에서의 탄소 개수 n에 따른 생성물 분포 89
[그림 2-4-1] 예혼합방식의 표면연소 가스버너 시제품 구조예 95
[그림 2-4-2] 천연가스용 평판형 가스버너 시제품 도면 96
[그림 2-4-3] 천연가스용 원통형 가스버너 시제품 도면 97
[그림 3-1-1] Schematic diagram of combined reforming system 101
[그림 3-1-2] 생성물 분석을 위한 Gas Chromatograph. 104
[그림 3-2-1] 내부 열교환형 반응기 및 반응로 구조 개략도 106
[그림 3-2-2] 반응 튜브 설계도 107
[그림 3-2-3] 반응로 설계도 107
[그림 3-2-4] 합성가스 제조용 복합개질 반응 시스템 구성도 108
[그림 3-3-1] 가스버너의 연소화염 특성분석 개략도 110
[그림 3-3-2] Metal Fiber Mat즐 이용한 순수메탄 천연가스용 버너의 역화(Back Fire)현상에 대한 발생 위험성 시험 개략도 115
[그림 3-4-1] F-T 합성 반응용 고정층 반응장치 개략도 119
[그림 3-4-2] F-T 합성 반응용 고정층 반응 장치 사진 119
[그림 3-4-3] 함침법에 의한 Co-Ru/γ-Al₂O₃ 촉매 제조 방법 120
[그림 3-4-4] 제조된 촉매사진 120
[그림 3-4-5] 졸-겔법에 의한 Co-Ru/SiO₂ 촉매 제조 방법 121
[그림 3-4-6] 제조된 촉매사진 122
[그림 3-4-7] SIMDIS 분석장치사진 123
[그림 3-4-8] GS 분석장치 사진 123
[그림 4-1-1] XRD patterns of 12%Ni catalyst oyer various supports 127
[그림 4-1-2] H₂-TPR Patterns of 12%Ni catalyst over various supports 129
[그림 4-1-3] XRD patterns of MgO-Al₂O₃. support with various MgO amount 131
[그림 4-1-4] XRD patterns of 12% Ni/Mgo-Al₂O₃. catalyst with various MgO loading 132
[그림 4-1-5] H₂-TPR patterns of 12% Ni/MgO-Al₂O₃ catalyst 133
[그림 4-1-6] XRD patterns of MgO-Al₂O₃ supports pre-calcined at various temperatures 135
[그림 4-1-7] XRD patterns of 12% Ni/MgO-Al₂O₃ catalysts pre-calcined at various temperatures 136
[그림 4-1-8] H₂-TPR patterns of 12% Ni/MgO-Al₂O₃ catalysts pre-calcined at various temperatures 137
[그림 4-1-9] CH₄ conversion with time on stream oyer supported Ni catalysts (T=800 ℃, H₂O/CO₂/CH₄ ratio of 0.8/0.4/1.0] 140
[그림 4-1-10] The effect of support pre-calcination on CH₄ conversion over Ni(l2wt%)/MgO-Al₂O₃ (reaction temp.=800 ℃, GHSV=132,702 ml/hㆍgcat, H₂O : CO₂: N₂ CH₄=0.9: 0.3: 1: 1] 141
[그림 4-1-11] The effect of support pre-calcination on CO₂ conversion over Ni(l2wt%)/MgO-Al₂O₃ (reaction temp.=800 ℃, GHSV=132,702 ml/hㆍgcat, H₂O : CO₂: N₂ CH₄=0.9: 0.3: 1: 1] 142
[그림 4-1-12] CH₄ conversion with various temperature over l2wt% Ni/MgO-Al₂O₃catalysts and commercial catalyst in combined reforming of methane(reaction conditions : CH₄ : H₂O : CO₂ : N₂=1 : 0.8. : 0.4 : 1, GHSV=265,000. ml/h gcat) 144
[그림 4-1-13] 650 ℃에서 복합개질 반응 후 사용된 촉매의 SEM 이미지(pre-calcined at 800 ℃) 146
[그림 4-1-14] 650 ℃에서 복합개질 반응 후 사용된 촉매의 SEM 이미지(pre-calcined at 1200 ℃) 146
[그림 4-1-15] 650 ℃에서 복합개질 반응 후 사용된 촉매의 SEM 이미지(12% Ni/MgO-Al₂O₃ 상용촉매) 147
[그림 4-3-1] 표면 연소부하 변화에 따른 Mat 표면온도 152
[그림 4-3-2] 표면 연소부하 변화에 따른 연소실 내부온도 152
[그림 4-3-3] 표면연소 부하변화에 따른 CO 배출량 154
[그림 4-3-4] 표련연소 부하번화에 따른 NOr 배출랑 154
[그림 4-3-5] 표면 연소부하 변화에 따른 Miit 표면온도 160
[그림 4-3-6] 표면 연소부하 변화에 따근 연소실 내온도 161
[그림 4-3-7] 표면연소 부하변화에 따른 CO 배출량 162
[그림 4-3-8] 표면변소 부하변화에 따른 NOx 배출랑 163
[그림 4-4-1] 상용 F-T 촉매의 촉매 표면 SEM-EDX 분석 결과 166
[그림 4-4-2] F-T 합성 반응후 얻어진 액상 생성물 (좌)과 코킹된 촉매 사진 (우) 167
[그림 4-4-3] Co-Ru/γ-Al₂O₃ 촉매의 TPR 분석 결과 168
[그림 4-4-4] Co-Ru/γ-Al₂O₃ 촉매의 XRD 분석 결과((a) 400 ℃ 소성 후, (b) ex-situ 350 환원 후, (c) F-T 합성 반응 후) 169
[그림 4-4-5] Co-Ru/γ-Al₂O₃ 촉매의 반응 시간에 따른 CO 전환율과 기상 생성물의 선택도 170
[그림 4-4-6] Co-Ru/γ-Al₂O₃ 촉매를 이용한 F-T 반응의 액상 생성물 171
[그림 4-4-7] 액상 생성물 (상층)과 부산물 물(하층) 171
[그림 4-4-8] F-T 합성 반응 후, 촉매 SEM-EDX 분석결과 173
[그림 4-4-9] Co-Ru/SiO₂ 촉매의 반응 시간에 따른 CO 전환율과 기상 생성물의 선택도 174
[그림 4-4-10] F-T 합성 반응후, 촉매 SEM-EDX분석결과 175
〈사진 2-4-1〉 당 센터에서 개발한 Metal Fiber Gas Burner의 화염형상 예 94
〈사진 2-4-2〉 천연가스용 평판형 가스버너 시제품 98
〈사진 2-4-3〉 천연가스용 원통형 가스버너 시제품 99
〈사진 3-3-1〉 Metal Fiber Mat를 이용한 순수메탄 천연가스용 버너의 연소특성 시험장치 113
〈사진 4-3-1〉 연소부하 변화에 따근 버너의 화염형상 변화사진 156
〈사진 4-3-2〉 Cylinder Type Burner의 공연비(nl) 변화에 따른 연소화염 특성(표면연소강도 400kw/㎡) 157
〈사진 4-3-3〉 Cylinder IVpe Burner의 공연비(m) 변화에 따른 연소화염 특성(표면연소강도 1,000kW/㎡) 158
〈사진 4-3-4〉 연소 부하 변화에 따른 버너의 화염형상 변화사진 164
〈사진 4-3-5〉 표면 연소부하 400kW/㎡에서 공연비(m) 변화에 따른 연소화염 특성 165