I. 제목
고순도 수소 분리 및 저장 핵심 원천기술 개발 (II)
II. 연구개발의 목적 및 중요성
1. 탈황연료 전처리 및 신형 개질기 기술 개발
본 과제에서는 황화합물 선택성 흡착제를 이용해서 도시가스에 포함된 황화합물 부취제를 제거하고 순도 95% 이상의 수소를 생산할 수 있는 신형개질기 기술을 개발하고자 한다. 황화합물 제거용 흡착제 개발은 효율적인 연료 전처리를 통해서 후속 수소생산공정에 사용되는 각종 개질기 촉매나 연료전지 전극을 보호를 위해서 필수적이며 신형개질기의 경우 고순도의 수소가 생산되므로 후속 분리ㆍ정제공정의 부담을 덜어서 연료처리 시스템 전체의 효율을 향상시킬 수 있다.
2. 일산화탄소 수성가스 전이반응용 기능성 금속 필터시스템 개발
일산화탄소의 수성가스 전이반응은 열역학적 반응 특성상 고온으로 갈수록 평형전환율이 감소함으로 인하여 온도대역별로 2 stage 전이반응을 거쳐야함으로 연료전지 시스템에 적용하고자 할 때 fuel processor 내에서 가장 큰 부피를 차지한다. 따라서 저온에서 활성이 높은 촉매개발이 필요하며, 더불어 발열 반응 시 생성되는 열량을 신속하게 제거함으로 저온 활성을 높이는 시스템 구현이 요구된다. 본 연구에서는 촉매자체의 활성개선 뿐만 아니라 반응기 내의 발생되는 열을 신속히 제거하여 촉매의 활성저하를 막을 뿐만 아니라 열역학적 평형 전환율을 높이기 위한 새로운 개념의 기능성 금속필터를 개발하고자 한다.
3. 일산화탄소 선택산화용 막반응기 기술 개발
연료전지 연료용 수소 내의 일산화탄소를 10ppm 이하로 줄이기 위한 CO 선택산화 막반응 기술로 기존 촉매 bed식 일산화탄소 선택산화 반응 공정의 CO 전환율, 선택도를 혁신적으로 증진시킬 수 있는 신개념 기술이다.
4 . 고밀도 수소 저장재 개발
수소의 안전하고 효율적인 저장을 위한 고용량 고체 매트릭스 계 수소 저장재를 개발하는 기술로 기존의 액화 및 고압 저장 방식의 문제점을 혁신적으로 개선할 수 있는 신기술이 다.
III. 연구개발의 내용 및 범위
1.탈황연료 전처리 및 신형 개질기 기술 개발
탈황연료 전처리의 경우 제올라이트와 중형기공 실리카를 기질로 사용하고 여러 가지 금속염을 담지시켜서 황화합물흡착량을 파과시점을 기준으로 측정하였으며 신형개질기의 경우 여러 가지 금속산화물이 첨가된 CaO 기반의 CO₂ 흡착제를 개발하고 수증기-메탄 개질반응에서 CO₂ 흡수제와 촉매를 동시에 사용해서 생성물인 수소의 농도를 증대시키고자 한다.
지난 1차년도 연구를 통하여 개발된 귀금속계 일산화탄소 수성가스 전이 반응 촉매를 이용하여 일산화탄소 전이반응이 가능한 기능성 금속필터를 제조하였다. 본 연구팀이 보유하고 있는 분리막 제조기술을 cermet 구조형성에 도입하여, 반응과 분리가 동시에 진행 가능한 기능성 필터를 구성하였으며 열전도도가 높은 금속을 이용함으로써 수성반응 시 발생되는 열량을 제거함으로써 더욱 효과적인 일산화탄소 금속필터를 제조하였으며, 교번적층을 통한 컴팩트 모듈을 설계하였다.
일산화탄소 선택산화 막반응 기술의 핵심인 CO, O2에 비하여 상대적으로 H2, CO2, H2O를 빠르게 통과시키는 제올라이트 분리막의 안정성을 확보를 위한 Si/Al 제어 기술, 선택산화 반응을 촉진시키기 위한 이온교환 기술 개발을 개발하는 것을 주된 내용으로 하고 있으며, 향후 3차년도에서는 개발된 제올라이트 분리막의 일산화탄소 선택산화 막반응 특성을 최적화하는 것을 연구 개발 내용으로 한다.
4. 고밀도 수소 저장재 개발
고체 수소 저장재의 개발의 핵심인 고용량 수소 저장재의 합성 방법 및 수소 흡/방출의 특성을 개선하는 연구가 주 내용이며 Alanate 계 수소 저장재와 수소 저장 합금을 각각 개발한다. 2차년도에는 Mg-alanate의 고순도화를 통한 수소 방출 능력 향상과 Ca-alanate 및 Li-Mg계 alanate의 개발 연구를 수행하였다. 또한 수소 저장 합금은 BCC계 금속의 제조방법 및 전이 금속 첨가로 인한 수소 저장 성능을 향상시키는 것을 그 내용으로 한다.
IV. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의
탈황연료 전처리의 경우 질산은을 질산니켈로 대체해서 황화합물 흡착량은 거의 비슷한 수준을 유지하면서 흡착제의 비용은 절반 이하로 줄이는 데 성공하였으며 신형개질기 개발의 경우 기존 CO₂ 흡수제들과 달리 CO₂ 흡ㆍ탈착을 반복하여도 CO₂ 흡수용량이 줄지 않는 우수한 흡착제를 개발하였으며 수증기-메탄 개질반응 적용하여서 95% 수준의 고순도 수소를 얻을 수 있었다.
수성가스 전이반응(WGS)용 기능성 금속필터 개발을 위하여 (1) 저온 고효율 촉매 개발 (2) WGS 기능성 금속필터 제조 및 설계 (3) WGS 기능성 금속필터 시스템 구성의 연구내용을 가지고 추진되고 있는 본 연구에서, 당해 연도에는 귀금속의 전자밀도에 영향을 주면서 WGS 반응의 주요 중간체인 formate의 생성속도를 향상시킨 sodium을 포함한 저온 고효율 촉매를 개발하였으며, 촉매상에서 WGS 반응이 진행될 때 발생되는 반응열을 반응기 외벽으로 재빨리 제거하여 반응효율을 높일 수 있도록 열전도체인 금속을 도입하였으며, 이때 Plate type의 WGS 기능성 금속필터를 성형하여 반응기의 compact화를 유도하였다. 또한 110W급 Micro-channel reactor (MCR)를 설계하였으며, 더불어 WGS 기능성 금속필터를 통해 생산되는 수소를 수소 분리막을 통해 효과적으로 분리하여, 반응분리 동시 공정이 가능한 시스템을 제안하였다. 이렇게 개발된 금속필터 시스템은 단기적으로는 고온 기-고 분리용 필터, 장기적으로는 석탄이용 가스화 공정에서의 합성가스 분리용 필터로 적용가능하다 무엇보다도 앞에서 언급한 바와 같이 WGS 기능성 금속필터와 수소분리막의 결합은 반응분리 동시공정이 가능한 시스템으로 수소생산에 있어 고효율의 compact한 WGS 막반응기 구성을 가능케한다.
이차성장 공정에 의한 FAU 제올라이트 분리막 합성 중에 안정성에 영향을 주는 Si/Al비제어 기술을 확보하였으며, 다양한 양이온에 대하여 이온교환 시험을 수행하였다. FAU 제올라이트 분리막의 Si/Al비는 주로 수열용액 중의 SiO2 양에 의하여 결정되었으며 SiO2 양이 증가함에 따라서 Si/Al비는 증가하였고 또한 형성된 분리 층의 두께도 동시에 증가하였다. 형성된 Na계 FAU 제올라이트 막의 Na 이온을 다양한 양이온으로 치환하였으며 이 때에 치환된 양이온은 K, Cs, Rb 등 다양하였다. 대체적으로 양이온 교환 중에 분리막 구조가 와해되는 양상을 나타내었는데 Si/Al비가 적을수록 그러한 경향은 증진되었다. 또한 FAU 제올라이트 분리막 뿐만 아니라 촉매 bed식 일산화탄소 선택산화 반응이 우수한 NaA형 제올라이트막 합성을 시도하여 성공적으로 NaA 제올라이트 막을 합성할 수 있었다. 향후 일산화탄소 선택산화 막반응 거동을 집중적으로 고찰하여 CO 선택산화 막반응 기술을 완성하고자 한다.
1차년도에 Ball milling법으로 제조된 Mg-alanate는 부산물인 NaCl과 함께 존재하기 때문에 THF를 용매로 사용하여 용매 추출법에 의하여 NaCl을 제거하였으며 정제된 Mg-alanate의 수소 방출량은 6 wt% 이상을 나타내었다. Ca-alanate 역시 Ball milling 법으로 제조하고 용매 추출법으로 정제하여 5 wt% 이상의 수소 방출량을 얻을 수 있었다. 또한 Li-Mg 계 alanate를 Li-alanate와 MgCl2의 기계적 Ball milling에 의한 양이온 교환방법으로 제조하였으며 제조된 Li-Mg 계 alanate의 수소 방출량은 4 wt% 이상을 나타내었다. 또한 BCC계 합금인 Ti-V-Cr-Mn 합금에 Ca, Mg 및 Ni를 첨가하여 낮은 흡장온도에서 3 wt% 이상의 높은 수소 저장량을 얻을 수 있었다. 이로부터 수소 저장 시스템에 적용 가능한 고체 매트릭스 계 수소 저장재의 응용 가능성을 확인 할 수 있었으며 향후 on-board 용 및 off-board 용 수소 저장 시스템으로의 활용이 가능할 것으로 기대된다.