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요약문
SUMMARY
CONTENTS
목차
소과제 I. 오일샌드로부터 생성되는 역청의 수소화 분해 기술 개발 31
제1장 서론 33
제2장 국내외 기술개발 동향 35
제1절 국내 기술 개발 현황 35
제2절 국외 기술개발 현황 36
제3절 특허 동향 조사 40
제3장 실험장치 및 방법 48
제1절 오일샌드 역청의 물리·화학적 특성 분석 실험 48
제2절 촉매 수소화 반응 실험 50
제3절 역청의 초임계 추출 실험 54
제4절 유기산 제거 촉매 반응 실험 57
제4장 실험결과 및 고찰 62
제1절 오일샌드 역청의 물리·화학적 특성 분석 실험 62
제2절 촉매 수소화 분해 반응 72
제3절 역청의 초임계(초임게) 추출 실험 76
제4절 유기산 제거 촉매 반응 실험 78
제5장 결론 88
참고문헌 89
소과제 II. 역청의 수소화 분해용 수소 생산을 위한 가스화 기술 개발 93
제1장 서론 95
제1절 연구개요 및 동향 95
제2절 연구목표 및 내용 97
제2장 이론 99
제1절 촤 연소반응의 속도론적 해석 99
제3장 실험장치 및 방법 102
제1절 실험장치 102
1. 회분식 가스화 반응 시스템 102
2. 연속식 DTR 시스템 103
3. Pyrolyzer 시스템 103
제2절 실험방법 104
1. TGA 실험 104
2. 회분식 가스화 실험 105
3. 연속식 DTR 실험 105
4. Pyrolyzer 실험 106
제4장 실험결과 및 고찰 109
제1절 TGA를 이용한 오일샌드 코크스 반응특성 분석 109
제2절 회분식 반응기 실험 결과 116
제3절 연속식 DTR 실험 결과 119
제4절 Pyrolyzer 실험 결과 120
제5장 결론 및 향후 연구 계획 123
참고문헌 125
소과제 III. 오일샌드의 유동층 열분해에 의한 합성원유 생산기술개발 127
제1장 서론 129
제1절 기술의 배경 129
제2절 기술의 개요 129
제2장 국내외 기술개발 동향 131
제3장 실험장치 및 방법 134
제1절 순환유동층 오일샌드 열분해 공정도 134
제2절 단위 장치 135
제4장 실험결과 및 고찰 138
제1절 Bitumen의 추출 및 분석 138
제2절 Oil sand의 열분해 141
제5장 결론 및 향후 연구 계획 146
참고문헌 147
소과제 IV. 오일셰일로부터 생성되는 셰일오일의 정제 기술 개발 149
제1장 서론 151
제2장 국내외 기술개발 동향 152
제1절 미국 152
1. 콜로라도 153
2. 유타 155
제2절 중국 155
제3절 에스토니아 156
제3장 실험장치 및 방법 157
제1절 오일셰일 물성 분석 157
제2절 오일셰일 retorting 특성 실험 157
제3절 셰일오일 특성 분석 159
제4절 폐 셰일로부터 고체산 촉매 합성 159
제5절 셰일오일 경질화 실험 159
제4장 실험결과 및 고찰 160
제1절 오일셰일 특성 분석 160
제2절 오일셰일 열분해 특성 조사 160
1. TGA 분석 160
2. 오일셰일 회분식 열분해 및 셰일오일 특성 분석 163
제3절 폐 셰일로부터 고체산 촉매 합성 및 셰일오일 경질화 168
제5장 결론 및 향후 연구 계획 175
참고문헌 176
소과제 V. 오일샌드로부터 생성되는 역청의 고효율 코킹 기술 개발 177
제1장 서론 179
제1절 연구개요 및 동향 179
제2절 연구목표 및 내용 185
제2장 실험 장치 및 방법 186
제1절 TGA 186
제2절 Delayed 코킹 반응기 186
제3장 결과 및 토의 189
제1절 TGA를 이용한 코킹 반응 특성 189
제2절 Delayed coker 실험 191
제3절 중국의 비재래형 에너지 자원 현황 197
제4장 결론 199
서지정보양식
BIBLIOGRAPHIC INFORMATION SHEET
소과제 I. 오일샌드로부터 생성되는 역청의 수소화 분해 기술 개발 29
〈표 2-1〉 가채 매장량 및 생산기간 36
〈표 2-2〉 캐나다 알버타주의 오일샌드 관련 프로젝트 38
〈표 2-3〉 캐나다 알버타 주의 역청 Upgrading 프로젝트 현황 39
〈표 2-4〉 기술 분류 체계 40
〈표 3-1〉 Bitumen의 공업분석 및 원소분석 56
〈표 3-2〉 MgO 촉매 전처리 방법 58
〈표 4-1〉 Athabasca 오일샌드 역청의 특성 62
〈표 4-2〉 대표적인 증류액 및 잔사유의 함량 67
〈표 4-3〉 오일샌드 역청과 잔사의 SARA Group 함량 68
〈표 4-4〉 반응 생성물의 성상과 생성량 72
〈표 4-5〉 반응생성물의 아스팔텐 함량 74
〈표 4-6〉 액상생성물의 ˚API와 황 함량 75
〈표 4-7〉 다양하게 전처리된 MgO 촉매의 BET 표면적, 평균기공 및 마이크로기공 부피 80
소과제 II. 역청의 수소화 분해용 수소 생산을 위한 가스화 기술 개발 29
〈표 1-1〉 정유부산물 가스화 플랜트 추진 현황 96
〈표 3-1〉 GC 분석조건 107
〈표 4-1〉 석탄, 오일샌드 코크스 및 혼합연료의 활성화 에너지 및 frequency factor 115
〈표 4-2〉 석탄, 오일샌드 코크스 및 혼합연료의 연소 반응속도식 116
소과제 III. 오일샌드의 유동층 열분해에 의한 합성원유 생산기술개발 30
〈표 2-1〉 Oilsand 열분해 공정 연구 132
〈표 2-2〉 Oilsand 열분해 공정 연구(계속) 133
〈표 4-1〉 Proximate and elemental analysis of the extracted bitumen 139
〈표 4-2〉 Heavy metal content in bitumen 140
〈표 4-3〉 Influence of heating rate on kinetic parameters for Alberta oilsand 143
〈표 5-1〉 분석항목 146
소과제 IV. 오일셰일로부터 생성되는 셰일오일의 정제 기술 개발 30
〈표 4-1〉 오일셰일 공업분석 및 원소분석 결과 161
〈표 4-2〉 케로젠 분류 및 특징 비교 161
〈표 4-3〉 중금속 농도 측정 결과 161
〈표 4-4〉 셰일오일 연료특성 163
〈표 4-5〉 오일셰일 내 무기산화물 함량 168
〈표 4-6〉 폐 셰일 및 페 셰일 촉매 BET 분석 결과 172
소과제 V. 오일샌드로부터 생성되는 역청의 고효율 코킹 기술 개발 30
〈표 3-1〉 GPC 결과 193
〈표 3-2〉 코킹 온도에 따른 액체생성물 밀도 및 API 비중 194
〈표 3-3〉 코킹 온도조건에 따른 코크스 특성 분석 196
〈표 3-4〉 상업화 규모에서 생성된 공정별 코크스 특성 분석 197
소과제 I. 오일샌드로부터 생성되는 역청의 수소화 분해 기술 개발 23
[그림 1-1] 기술적 측면에서의 경질화 공정(Upgrading Process)의 분류 34
[그림 2-1] 캐나다 알버타주의 오일샌드 프로젝트 현황 37
[그림 2-2] 오일샌드로부터 합성원유 생산 기술관련 특허출원 동향 41
[그림 2-3] 출원국가 특허출원건수 42
[그림 2-4] 국가 연도별 특허출원동향 42
[그림 2-5] 주요출원인 특허출원현황 43
[그림 2-6] 주요출원인별 특허출원동향 43
[그림 2-7] 세부기술 관련 국가별 특허 출원 점유율 44
[그림 2-8] 출원인 국적별 특허활동지수 44
[그림 2-9] 경질화 기술관련 특허 출원 동향 45
[그림 2-10] 국가연도별 특허출원동향 45
[그림 2-11] 주요출원인 특허출원현황 46
[그림 2-12] 주요출원인별 특허출원동향 46
[그림 2-13] 국가별 세부기술 점유율 46
[그림 2-14] 출원인 국적별 특허활동지수(AI) 46
[그림 3-1] 점도 실험 장치 48
[그림 3-2] 점도 실험 절차 48
[그림 3-3] 역청의 감압 증류 장치의 모식도와 실제 사진 49
[그림 3-4] CoMo/Al₂O₃와 NiMo/Al₂O₃ 촉매의 제조 공정 51
[그림 3-5] 수소화 분해 반응시스템의 공정 흐름도 52
[그림 3-6] 수소화 분해 반응시스템 52
[그림 3-7] 액상생성물의 분석을 위하여 사용된 분석기기들... 53
[그림 3-8] 실험장치 개략도와 장치 사진 54
[그림 3-9] 초임계 실험을 위한 분석 체계도 57
[그림 3-10] Hydrotalcite 촉매의 제조 과정 58
[그림 3-11] Mixed-Oxide 촉매 제조 방법 59
[그림 3-12] 모델 원유 제조에 사용된 다섯 가지 나프텐산 60
[그림 3-13] 촉매 활성 분석을 위한 Batch 및 flow reactor의 개략도 60
[그림 4-1] 오일샌드 역청의 불용분 함량 63
[그림 4-2] 역청과 말텐 성분의 원소 분석 63
[그림 4-3] 역청과 아스팔텐 성분의 원소 분석 64
[그림 4-4] 역청의 SARA Group 함량 64
[그림 4-5] 역청 및 기타 원유의 비점 분포 65
[그림 4-6] 오일샌드 역청의 점도 분포 66
[그림 4-7] 역청과 말텐의 점도 분포 66
[그림 4-8] 오일샌드 역청과 잔사유의 SARA Group 함량 68
[그림 4-9] 증류액과 잔사유의 비점 분포 69
[그림 4-10] 증류액의 평균 분자량 분포 70
[그림 4-11] 역청과 잔사유의 평균 분자량 분포 70
[그림 4-12] 증류액 및 잔사유에 대한 중금속 분석 결과 71
[그림 4-13] 증류액의 밀도 및 ˚API 측정 결과 71
[그림 4-14] 반응생성물의 수율 72
[그림 4-15] 반응중에 생성되는 코크의 수율 73
[그림 4-16] 반응생성물의 아스팔텐 함량 74
[그림 4-17] 액상생성물의 SARA 함량 75
[그림 4-18] 촉매상에서 반응하여 생성된 액상생성물의 비점 분포 76
[그림 4-19] Total conversion according to time 77
[그림 4-20] 압력 변화에 따른 가스 생성물과 황 제거율 77
[그림 4-21] 다양하게 전처리된 MgO 촉매의 CO₂ TPD 결과 79
[그림 4-22] 다양하게 전처리된 MgO 촉매의 XRD 분석결과 79
[그림 4-23] 다양하게 전처리된 MgO 촉매의 N₂ 흡착등온선 (77K) 80
[그림 4-24] 알칼리 토금속족 산화물의 탈탄산 활성비교 (반응온도: 250 ℃, 반응시간: 3 hr, 촉매: 800 ℃ calcination) 81
[그림 4-25] 다양하게 전처리된 MgO 촉매의 산제거 효율 82
[그림 4-26] C-MgO 촉매의 온도에 따른 산제거 효율 83
[그림 4-27] 연속식 반응기에서 CM-MgO 촉매를 이용한 유기산 제거 효율 83
[그림 4-28] MgO, CaO의 연속반응기 실험 결과(반응온도: 250℃, 반응압력: 6기압) 84
[그림 4-29] Batch 반응기에서 전이금속이 담지된 Hydrotalcite 촉매의 탈탄산 반응 활성 비교 (반응온도: 250 ℃, 반응시간: 3 hr) 85
[그림 4-30] 전이금속이 담지된 Hydrotalcite 촉매의 반응 후 용액 사진... 85
[그림 4-31] Mixed-Oxide 촉매의 반응 활성 비교 (반응온도: 250 ℃) 86
[그림 4-32] Mg-silicate 촉매의 연속반응 실험 결과 (반응온도: 250 ℃, LHSV=12) 86
[그림 4-33] Mixed-Oxide 촉매 반응에서 얻어진 제품 용액 사진... 87
소과제 II. 역청의 수소화 분해용 수소 생산을 위한 가스화 기술 개발 25
[그림 1-1] 오일샌드 역청의 In Situ 생산량과 천연가스 사용량 95
[그림 1-2] 오일샌드 1 배럴 생산에 필요한 천연가스 사용량 95
[그림 1-3] 가스화 기술을 이용하는 오일샌드 정제공정개념도 97
[그림 3-1] Lab-scale 회분식 가스화 장치 사진 102
[그림 3-2] DTR 전체 시스템 흐름도 103
[그림 3-3] Double-shot pyrolyzer 구성 104
[그림 3-4] Sample loading(a) 및 gas selector와 furnace controller(b) 107
[그림 3-5] Double-shot Pyrolyzer 108
[그림 4-1] 국내무연탄, 오일샌드 코크스의 연소특성 109
[그림 4-2] 온도에 따른 국내무연탄의 연소 특성 111
[그림 4-3] 온도에 따른 오일샌드코크스의 연소특성 111
[그림 4-4] 석탄/오일샌드코크스(1:1) 연료의 연소특성 111
[그림 4-5] 석탄/오일샌드코크스(1:4) 연료의 연소특성 111
[그림 4-6] 시간에 따른 석탄 촤의 전환율 112
[그림 4-7] 시간에 따른 코크스 촤 전환율 112
[그림 4-8] 시간에 따른 석탄/코크스(1:1) 혼합연료 촤의 전환율 112
[그림 4-9] 시간에 따른 석탄/코크스(1:4) 혼합연료 촤의 전환율 112
[그림 4-10] 석탄 촤의 연소반응을 각 모형에 적용하였을때의 Arrhenius plot 113
[그림 4-11] 코크스 촤의 연소반응을 각 모형에 적용하였을때의 Arrhenius plot 114
[그림 4-12] 석탄/코크스 (1:1) 촤의 연소반응을 각 모형에 적용하였을때의 Arrhenius plot 114
[그림 4-13] 석탄/코크스 (1:4) 촤의 연소반응을 각 모형에 적용하였을때의 Arrhenius plot 115
[그림 4-14] 온도별 오일샌드 코크스 가스화 특성 117
[그림 4-15] 스팀 주입량에 따른 오일샌드 코크스 가스화 특성 117
[그림 4-16] 공기 주입량에 따른 오일샌드 코크스 가스화 특성 118
[그림 4-17] DTR에서 산소량 변화에 따른 합성가스조성 119
[그림 4-18] DTR에서 온도 변화에 따른 합성가스조성 120
[그림 4-19] Pyrolyzer와 연결된 TCD 및 FID 검출형태 121
[그림 4-20] Pyrolyzer 조건 설정 방법 121
[그림 4-21] 온도변화에 대한 열분해특성 122
소과제 III. 오일샌드의 유동층 열분해에 의한 합성원유 생산기술개발 26
[그림 1-1] Process diagram of oil sand pyrolysis 130
[그림 3-1] 오일샌드 유동층 열분해 장치 공정도 134
[그림 3-2] 순환유동층열분해 반응시스템 135
[그림 3-3] 공기예열용 가스버너 시스템 136
[그림 3-4] 가스응축시스템 137
[그림 3-5] 배출가스 정화 필터시스템 137
[그림 4-1] Bitumen yields from Soxhlet extraction 139
[그림 4-2] Particle size distribution of oil sand host sand 140
[그림 4-3] 승온 속도에 따른 열분해 온도분포 141
[그림 4-4] 온도분포에 따른 무게감량 142
[그림 4-5] Diagram for Volatile Vaporization kinetics 143
[그림 4-6] Volatile Vaporization E/R Diagram for Heating Rate Effect 144
[그림 4-7] Diagram for Carbonaceous decomposition kinetics 144
[그림 4-8] Carbonaceous decomposition E/R Diagram for Heating Rate Effect 145
소과제 IV. 오일셰일로부터 생성되는 셰일오일의 정제 기술 개발 27
[그림 2-1] ICP 공정에 의한 경질유 생산 154
[그림 2-2] Freeze Wall 공법 154
[그림 3-1] 회분식 retort 사진 158
[그림 3-2] 경질화 장치 사진 158
[그림 4-1] USGS 오일셰일 TGA 결과 162
[그림 4-2] USGS 오일셰일 DTA 결과 162
[그림 4-3] 오일셰일 Fischer Assay 결과 164
[그림 4-4] 셰일오일 사진 164
[그림 4-5] 셰일오일 GC/MS 크로마토그램 165
[그림 4-6] 비등온 열분해 결과 166
[그림 4-7] 비등온 열분해 셰일오일 비점분포 166
[그림 4-8] 반응온도에 따른 열분해 특성 167
[그림 4-9] 반응온도에 따른 셰일오일 비점분포 167
[그림 4-10] 오일셰일 surface retort 시스템 169
[그림 4-11] 폐 셰일 XRD 결과 170
[그림 4-12] 폐 셰일 촉매 XRD 결과 170
[그림 4-13] 폐 셰일 SEM image 171
[그림 4-14] 페 셰일 촉매 SEM image 171
[그림 4-15] BJH plot of synthesized catalyst 172
[그림 4-16] LDPE 촉매 열분해 결과 (미연분 제거 폐 셰일 촉매) 173
[그림 4-17] LDPE 촉매 열분해 결과 (미연분 비제거 폐 셰일 촉매) 173
소과제 V. 오일샌드로부터 생성되는 역청의 고효율 코킹 기술 개발 27
[그림 1-1] 오일샌드 역청의 In Situ 생산량과 천연가스 사용량 179
[그림 1-2] 오일샌드로부터 SCO 제조공정 흐름도 180
[그림 1-3] 역청유의 고품위화 공정도(예)... 181
[그림 1-4] Delayed coking 공정 182
[그림 1-5] Fluid coking 공정 182
[그림 1-6] Flexicoking 공정 183
[그림 1-7] Dual Gasification Flexicoking 공정 184
[그림 2-1] Lab-scale Delayed coking system 187
[그림 2-2] 설치된 코킹 반응기 187
[그림 3-1] 코킹 온도에 따른 무게감량 특성 변화 (승온속도: 50 ℃/min) 189
[그림 3-2] 승온속도에 따른 코킹특성 변화 (코킹온도: 450℃) 190
[그림 3-3] 오일샌드 코크스와 액체 생성물 191
[그림 3-4] 온도에 따른 코킹 생성물 수율변화 192
[그림 3-5] 전형적인 GPC peak 193
[그림 3-6] 액체 생성물의 비점 분포 195
[그림 3-7] 오일의 SARA 분석 195
[그림 3-8] 기체 생성물의 성분분석 197