I. 제목 : 질산제조공정에서 발생하는 총질소산화물 제거 촉매공정기술개발
II. 연구개발의 목적 및 필요성
질산은 공업적으로 중요한 화합물임과 동시에 중요한 반응 중간 원료로 사용되는 것으로 오늘날 화학 산업의 핵심 물질이라고 해도 과언이 아니다. 그러므로 국내에도 3개 이상의 사업장에서 질산을 제조하고 있다. 질산의 제조에는 주로 '오스트발트'법을 적용하는데 이는 900 ℃내외에서 백금-로듐 합금 거즈 형태의 촉매를 사용하여 암모니아를 산화시켜 NO, N₂O를 발생시키는데 NO는 대부분 NO₂로 산화된다. 이렇게 생성된 NO₂를 물에 흡수시켜 질산을 제조하는데 질산 제조 공정은 대부분 2~7 bar에서 가동되는 가압 공정이며 질산의 제조 후 물에 흡수되지 않은 상태로 거의 상온까지 낮아진 혼합 가스는 암모니아의 산화 시 배출되는 고온의 혼합 가스 라인과의 열 교환기를 통한 열 교환이 이루어져 450~600 ℃ 내외로 된다.
이렇게 발생한 혼합 가스에는 주로 NOx (NO와 NO₂) 성분과 N₂O가 들어 있는데 이들은 선택적 촉매 환원 공정 (selective catalytic reduction, SCR)을 통해 제거된다. N₂O의 지구온난화지수 (Global Warming Potential, GWP)는 CO₂의 약 310배에 달하며, 온난화기여도가 5% 정도 되므로 교토의정서에 합의한 여러 국가들은 NOx뿐 아니라 N₂O의 저감을 위해서도 많은 노력을 기울이고 있다. 질산 제조 공정과는 별도로 아디프 산 및 카프로락탐 제조 공정에서도 다량의 NOx와 함께 아산화질소가 발생하는데 국내에서는 1년에 약 5만 2천 톤 규모의 아산화질소가 배출된다고 추정된다. 질산 제조 공정에서 배출되는 N₂O와 NOx의 분해 및 저감 기술은 크게 질산 제조 공정 최적화 기술과 촉매를 이용한 기술로 나눌 수 있다. 이중 촉매를 이용하는 방법은 운전 조건에 따라 적절한 물성을 가진 촉매를 선택해야 하는데 보통 고온에서 열적, 화학적으로 안정한 특성을 보이는 알루미나 혹은 실리카를 담지체로 하여 제조한 촉매를 이용한다. 특히 질산 제조 공정에서 혼합 가스의 온도가 약 450~600 ℃의 중ㆍ저온 영역에 도달하므로 이 온도 범위에서 N₂O와 NOx에 대한 최적의 반응 선택성을 갖는 환원제와 천연 및 합성 제올라이트 촉매를 함께 이용한 선택적 촉매 환원 (selective catalytic reduction, SCR)기술을 주로 이용하여 N₂O와 NOx를 저감 시켜왔다. 그러나 N₂O 및 NOx를 분해시키는 촉매의 실용화를 위해서는 O₂, H₂O, SO₂ 등의 비활성 인자들이 공존하는 조건 하에서도 활성의 저하가 없는 촉매를 개발할 필요가 있다. O₂, H₂O, SO₂ 등에 의해 N₂O와 NOx 분해촉매의 활성이 저하되는 것을 극복하기 위한 노력이 계속되고 있지만, 450~ 600℃의 중 저온 영역에서 이러한 비활성 인자들이 존재하는 조건에서 N₂O와 NOx를 효과적으로 분해시킬 수 있는 촉매는 아직도 개발되지 못하고 있다. 그러므로 비활성인자의 존재 하에서 최적의 환원제를 첨가하여 N₂O와 NOx를 선택적 환원시키는 촉매의 개발이 필요하다.
III. 연구개발의 내용 및 범위
본 연구의 주요내용은 질산 제조 공정에서 발생되는 N₂O와 NOx를 제거하는 촉매공정기술을 개발하는 것이다. 본 과제의 주요핵심사항은 SCR 촉매의 개발로 알칼리금속, 수분, SO₂ 등의 비활성인자의 존재 하에서 N₂O와 NOx의 제거효율을 80~90% 이상 달성하는 촉매의 개발이며, 촉매를 실제의 공정에 적용하기 위해서 촉매 성형체를 제조하여 질산 제조 공정의 배출 가스를 모사한 가스 분위기에서 N₂O 및 NOx를 90%이상 저감시키고 질산 제조 공정 실증 플랜트와 유사한 카프로락탐제조 공정의 배출가스에서도 N₂O 및 NOx 제거효율을 90%이상 달성하는 것이다. 최적의 SCR용 N₂O 제거촉매를 개발하기 위해서 촉매 담지체와 촉매활성물질을 screening test를 통하여 선정하여야 한다. Screening test는 담지체 7종, 촉매활성물질 10종중에서 가장 적합한 물질을 선정하는 실험을 수행하였다. 이렇게 선정된 담지체 및 촉매활성물질을 조합하여 N₂O와 NOx에 대해 제거 특성이 우수한 촉매를 개발ㆍ제조하기위한 연구를 수행하였고 이렇게 개발한 촉매의 제조공정을 최적화하였다. 이렇게 제조된 촉매는 촉매의 압출성형 후 각각의 비활성인자를 포함하고 있는 모사가스 분위기에서 N₂O와 NOx 제거 실험을 통하여 성능, 특성 및 활성을 시험하였다. 또한 이렇게 개발된 촉매로 질산 제조 공정과 유사한 카프로락탐 제조공정의 실제 배기가스에서 N2O 및 NOX의 제거 성능 실험을 수행하였다.
본 연구의 최종 목표는 ① 질산 제조 공정에서 발생하는 온실 가스인 N₂O 및 NOx를 저감시킬 수 있는 금속산화물계 촉매시스템 및 촉매제조 기술의 개발, ② 이렇게 개발된 금속산화물계 분말촉매를 원료로 하는 습윤코팅(wash-coating) 혹은 압출성형(extrusion)등의 제조 방법을 개발, ③ 비활성 인자를 포함하고 있는 모사가스 분위기 및 실증 배기가스(질산제조, 카프로락탐, 유동층 연소로 및 기타 유사가스 배출원) 분위기에서 최적의 환원제를 첨가하여 N₂O 및 NOx를 선택적 환원시킨 후 각각의 기체를 90% 이상 저감 시킬 수 있는 촉매 제조 및 촉매 공정 기술을 개발하여 국내의 N₂O 및 NOx 배출상황에 적절히 적용시켜 이들 기체를 가장 효율적으로 저감 시킬 수 있는 촉매시스템 및 촉매제조 기술을 최적화하는 것이다.
과제의 내용과 범위를 요약하면 다음과 같다.
(1) 1차년도
① 개발목표
ㆍ1㎤ 크기(25CPSI)의 하니콤 성형체(천연제올라이트, TiO₂) 연속 제조기술 확보
: 3"× 3"(square) 크기로부터 압출성형방법으로 연속 가공
ㆍ하니콤 성형체상에 탈질 분말촉매 코팅 혹은 담지 제조기술 확보
: 성형체 무게 대비 10wt% 이상 분말촉매 코팅, 상업용 촉매와 동일한 코팅 성능
ㆍ저압차 반응기에서 제조된 촉매의 질소산화물(N₂O, NO, NO₂) 80% 이상 제거율 확보
: 환원제를 이용한 선택적 촉매 환원방법(SCR)에 의해 질산제조공정과 유사한 조건에서 촉매성능 평가
② 개발내용 및 개발범위
ㆍ천연제올라이트 압출성형 설계인자 연구
ㆍ천연제올라이트 원료에 대한 대용량 전처리 가공 공정 연구
ㆍTiO₂계 NOx 촉매 압출성형 연구
ㆍ1㎤크기(25CPSI)의 연속생산공정을 위한 성형체 토출 후단 가공공정 연구
ㆍ활성물질 담지 혹은 코팅공정 최적화 연구
ㆍ성형 제조된 촉매에 대한 총 질소산화물(N₂O, NO, NO₂) 제거활성 실험
ㆍX-ray를 이용한 제올라이트계 탈질촉매 표면구조해석
(2) 2차년도
ㆍ1㎤ 크기 (100CPSI)의 하니콤 성형체 연속 제조 기술 확보
: 3"× 3"(square)) 크기로부터 압출 성형 방법으로 연속 가공 공정 완성 (최적 하니콤 몰드 제작)
ㆍ하니콤 성형체 상에 탈질 분말 촉매 코팅 혹은 담지 제조 기술 확보
: 성형체 무게 대비 10wt% 이상 분말 촉매 코팅, 상업용 촉매와 동일한 코팅 성능 유지
ㆍ저압차 반응기에서 제조된 촉매의 N₂O, NOx 80% 이상 제거율 확보
: SCR법에 의한 성형 촉매의 대상 공정과 유사한 조건에서 성능 평가
ㆍ질산 제조 공정과 유사한 배기가스 조건 구현을 위한 파일럿 플랜트 공정 및 설계도 작성 (20 N㎥/h)
ㆍ기후변화가스 저감용 촉매 공정 파일럿 플랜트의 구축
ㆍ대상 금속 산화물 촉매의 지지체 압출 성형 공정 최적화 및 성형체 후가공 공정 연구
ㆍ1 ㎤ 크기 (100CPSI)의 하니콤 촉매 압출 성형 및 코팅 공정 최적화 연구
ㆍ제조된 하니콤 촉매의 질산 제조 공정의 배기가스 조건에서의 탈질 (활성, 비활성) 성능 시험
ㆍ질산 제조 공정과 유사한 배기가스 조건 구현을 위한 파일럿 플랜트 공정 설계 및 최적화 연구
: 공정 자동화, PLC system, 기타 전계장 설비, 촉매 성능시험을 위한 시스템 설계
ㆍ질산제조공정에서 배출되는 기후 변화 가스 제어용 촉매 공정 파일럿 플랜트 공정 구축
: 시스템 PFD, P&ID, ASSAY, Instrument Index등
ㆍX-ray를 이용한 제올라이트계 탈질 촉매의 물리화학적 특성 연구를 위한 표면 구조 해석 및 촉매 성능 대비 비교분석 연구
(3) 3차년도
ㆍ1 ㎤ 크기 (100CPSI)의 하니콤 성형체로부터 파일럿 플랜트 시험용 촉매 반응기 제작 및 실증 적용을 위한 촉매 반응기 모듈 설계 및 제작
ㆍ질산제조 사업장과 유사한 반응조건에서 파일럿 플랜트 운전
ㆍ파일럿플랜트 운전에서 설치 제작된 촉매의 N₂O, NOx 80% 이상 제거율 확보
ㆍSCR 법에 의한 성형 촉매의 대상 공정과 유사한 조건에서 성능 평가
ㆍ질산제조 사업장의 공정 모사 및 그 결과를 이용한 시스템 운전
ㆍ질산제조 공정에서 발생하는 총 질소 산화물 제거를 위한 촉매 공정 시스템 기술 패키지화
ㆍ탈질 촉매들의 표면 구조에 따른 성능 개선 및 방법제시
ㆍ연구 결과를 활용한 사업화 방안 연구 및 탈질 기술 package화 연구
: 질산 제조 사업장 탈질 시스템, 유동층 연소설비 탈질 시스템, 악취/VOC 제거용 촉매 시스템 등
ㆍ1 ㎤ 크기 (100CPSI)의 하니콤 촉매 압출 성형 시스템의 운전 최적화 연구
ㆍ구축된 파일럿 플랜트 설비를 이용한 탈질 촉매의 성능 시험 운전 및 질산 제조 공정의 배기가스 조건 하에서의 촉매 활성 및 비활성 성능 개선 연구
ㆍ질산 제조 공정과 유사한 배기가스 조건 구현을 위한 파일럿 플랜트 공정 모사 연구
: Fluent code, Aspen 등을 이용한 공정 해석 연구
ㆍ질산제조공정에 배출되는 기후변화가스 제어용 촉매공정 파일럿 플랜트 공정 구축
ㆍX-ray를 이용한 제올라이트계 탈질 촉매의 물리화학적 특성 연구를 위한 표면 구조 해석 및 촉매 성능 대비 비교분석 및 성능개선 연구
IV. 연구개발결과
본 연구에서 질산 제조 공정에서 발생되는 N₂O 및 NOx를 저감할 수 있는 촉매를 개발하였다. 촉매의 환성물질 및 담지체를 선정하기 위해 최초 7종의 담지체와 10종의 촉매활성물질로 screening test를 진행하였다. Screening test 결과 천연제올라이트, 합성제올라이트 및 알루미나의 3가지 담지체를 선정하였고, 촉매활성물질은 Fe가 가장 좋은 것으로 나타났다. 이 결과를 바탕으로 천연제올라이트와 합성제올라이트를 담지체로 사용하고 Fe를 활성물질로 하는 촉매를 개발하였다. 그리고 촉매의 활성온도를 낮추고, 더 높은 제거효율을 얻기 위해 합성 제올라이트에 Fe와 Pd를 사용하여 촉매를 제조하였는데, N₂O와 NOx 제거실험 결과 375 ℃내외에서 99%이상의 제거효율을 나타내었다. 비활성인자(SO₂, H₂O, Alkali matals)를 포함한 모사가스 실험에서도 합성제올라이트 (Mordenite)에 Fe와 Pd를 함침시킨 촉매(Fe-Pd-MOR)는 80%이상의 N₂O와 NOx 제거효율을 나타내었다. 또한 제조된 촉매를 상용적으로 적용하는 가능성을 알아보기 위해 압출성형을 하였으며, 이렇게 압출 성형된 촉매는 모사가스 실험 결과 성형전의 촉매와 동일한 성능을 나타내었다. 이 촉매를 현장에 적용해 보기 위해서 N₂O와 NOx가 실제로 발생되는 화학공장인 카프로락탐 제조공정의 배기가스에서도 N₂O 및 NOx 제거 실험을 실시하였다. 실험결과 N₂O는 375 ℃내외에서 환원제 CH₄을 사용하여 99%이상 제거되었으며, NOx도 200~300 ℃에서는 NH₃ 환원제를 사용하여 99%이상 제거되었다. 이 결과로 개발된 촉매는 N₂O 및 NOx가 발생되는 화학공정 및 연소공정에 적용 가능함을 검증하였다.
V. 연구개발결과의 활용계획
본 과제에서 질산 제조 공정에서 발생하는 N₂O와 NOx의 저감기술은 범지구적인 온실가스 저감노력에 대해 능동적인 대처가 가능하며, 향후 2013년 이후 우리나라 또한 온실가스 의무감축이 불가피한 상황이므로 이에 대한 대처기술로써 활용할 수 있을 것으로 기대한다. 개발된 기술은 국내의 각종 산업체의 환경설비(소각 및 연소처리설비)로부터 발생하는 총 질소산화물 (N₂O 및 NOx)의 제거를 목적으로 한 설비에 활용될 수 있으며, 그 외에 질산제조 및 아디프산, 카프로락탐 제조공정 등의 N₂O와 NOx가 발생하는 고정발생원 공정분야에 적용이 가능하다. 본 연구에서 개발된 SCR 촉매는 담지체로 사용한 천연제올라이트 및 합성제올라이트는 실험결과 DeN₂O 및 DeNOx 활성이 우수한 것으로 나타났으며 여타 촉매에 비해 저비용으로 공급될 수 있어 앞으로 촉매시장에서 충분히 경쟁력을 가질 수 있을 것으로 판단된다. 본 사업 3년간의 연구개발을 통해 개발한 촉매 시스템 및 촉매제조 기술의 개발은 다음단계에서 실제의 질산 제조 공정 및 각종 탈질을 요하는 환경설비에서 촉매의 lifetime test 등을 통해 실증화 시킬 계획이다. 또한 개발된 연구결과를 이용하여 공정 Scale-up 및 산업화로 연결함과 동시에 국내 관련설비 및 해외관련기술 시장용 기술로 발전시킬 예정이다.