표제지
제출문
보고서 초록
요약문
Summary
CONTENTS
목차
제1장 연구개발과제의 개요 35
제1절 연구개발의 배경 35
제2절 기후변화가스에 대한 국제적 동향 및 대응 37
1. 기후변화가스에 의한 세계경제의 변화 37
2. 기후변화가스의 배출량 변화 38
3. 국내 기후변화협약에 의한 영향 40
제3절 국내·외 관련기술 현황 43
1. 국외 관련기술 현황 43
2. 국내 관련기술 현황 46
제2장 국내외 기술개발 현황 47
제1절 국내외 기술개발현황 47
1. 국내의 탈질시장의 현황 47
2. SCR 기술 동향 및 N₂O 발생 고려한 촉매설계 49
3. 하니컴형 촉매지지체 제조 기술 분야 현황 52
4. 다양한 아산화질소 배출원에 대한 기술개발의 방향 56
제2절 국내외 특허 분석 58
제3장 연구개발 수행내용 및 결과 67
제1절 촉매 제조방법 및 실험방법 67
1. 촉매의 제조 67
2. 실험 장치 및 방법 75
제2절 촉매담체 제조공정 최적화 78
1. 촉매담체 제조 기술개발 내용 78
2. 촉매담체의 제조 공정별 특성 81
제3절 제올라이트 촉매의 활성실험 126
1. 제올라이트 촉매의 성분 및 특성분석 126
2. DeN₂O SCR 실험결과 143
3. DeNOx SCR 실험결과 164
4. N₂O 및 NOx 동시제거 실험결과 170
제4절 Pilot Plant 설비 운전연구 184
1. Pilot Plant 시스템 운전 184
2. 활성평가 및 분석 265
3. Pilot Plant 공정해석 273
제5절 제조한 촉매의 현장실험 291
1. 이동식 촉매평가 시스템 제작 및 운전방법 291
2. 현장실험 결과 316
제6절 위탁과제 (제올라이트에 포함된 활성물질의 구조 특성 연구) 338
1. X선 흡수 미세 구조 (XAFS) 338
2. 방사광을 이용한 실험 341
3. 데이터 분석 343
4. 촉매의 XAFS 구조 특성 결과 345
제4장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도 364
제1절 과제수행 목표 달성도 364
제5장 연구개발결과의 활용계획 374
제1절 국내 질산제조사업장 및 N₂O 발생현황 374
1. 기술의 경쟁력 분석 374
2. DeN₂0 (SCR) 기술의 시장성 분석 375
제2절 실증사업을 통한 사업화 가능성 382
제3절 현재 진행사항 및 활용계획 382
제6장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술정보 384
제1절 아산화질소 저감관련 해외 업체의 기술정보 384
제2절 아산화질소 촉매개발 관련 학술 연구현황 385
참고문헌 392
제3장2절 392
제3장3절 392
제3장4절 393
제3장5절 394
제3장6절 394
제6장 394
부록 1. 연구성과 396
부록 2. 홍보(국내 5건) 400
〈표 1.2-1〉 우리나라 온실가스 배출추이 (1990-2002) 41
〈표 1.2-2〉 우리나라 산업공정부문 온실가스 배출추이 (1990-2002) 42
〈표 1.3-1〉 Employed processes for N₂O reduction at adipic acid plants 44
〈표 1.3-2〉 Status and effectiveness of N₂O reduction from nitric acid production 45
〈표 2.1-1〉 아산화질소가스 처리대상 및 핵심기술 분류 56
〈표 2.1-2〉 아산화질소가스 분해처리 기술 56
〈표 2.2-1〉 USPTO에서 분석한 특허리스트 62
〈표 2.2-2〉 IDPL에서 분석한 특허리스트 63
〈표 2.2-3〉 국내특허 리스트 66
〈표 3.2-1〉 촉매담체 제조기술개발의 연차별 개발내용 및 성과 79
〈표 3.2-2〉 혼합기의 형태별 혼합특성 84
〈표 3.2-3〉 분체혼합물의 형태 85
〈표 3.2-4〉 천연제올라이트 촉매담체의 조성비 96
〈표 3.2-5〉 TiO₂ 촉매담체의 조성과 비율 97
〈표 3.2-6〉 첨가제의 기능 98
〈표 3.2-7〉 결합제의 예 99
〈표 3.2-8〉 혼련기 사양 102
〈표 3.2-9〉 운전 전 혼련기 점검 사항 103
〈표 3.2-10〉 배토의 혼련시간에 따른 경도 107
〈표 3.2-11〉 압출성형기 운전 전 점검 사항 116
〈표 3.3-1〉 Composition of the natural zeolite catalysts 128
〈표 3.3-2〉 Composition of the MOR zeolite catalysts 129
〈표 3.4-1〉 가스혼합기 설계기준 187
〈표 3.4-2〉 가스혼합기 내부에서의 혼합가스 밀도 189
〈표 3.4-3〉 가스혼합기 내부에서의 혼합가스 점도 190
〈표 3.4-4〉 열 교환기 노즐 사양 192
〈표 3.4-5〉 열교환기 설계기준 193
〈표 3.4-6〉 예열기 노즐사양 199
〈표 3.4-7〉 예열기 내부에서의 혼합가스 밀도 201
〈표 3.4-8〉 예열기 내부에서의 혼합가스 평균 비열 202
〈표 3.4-9〉 전산해석에 적용한 조건 206
〈표 3.4-10〉 수냉식 가스 응축기 노즐 사양 217
〈표 3.4-11〉 가스 응축기 설계기준 218
〈표 3.4-12〉 혼합가스 완전연소장치 노즐 사양 224
〈표 3.4-13〉 연소로 시스템 설계기준 225
〈표 3.4-14〉 Pilot Plant 주요 설비별 사양 231
〈표 3.4-15〉 Pilot Plant 제어시스템 사양 233
〈표 3.4-16〉 연소로 가스버너 문제발생과 해결방안 256
〈표 3.4-17〉 Pilot Plant 공정모사 가스 주입조건 284
〈표 3.4-18〉 촉매공정 최적화 공정 Block에 대한 설명 * : Flow Sheet 2안 285
〈표 3.4-19〉 촉매공정 최적화 Stream에 대한 설명 286
〈표 3.4-20〉 촉매공정 전산해석 결과 1안 288
〈표 3.4-21〉 촉매공정 전산해석 결과 2안 290
〈표 3.5-1〉 이동식 촉매 평가 시스템의 주요설비 및 사양 296
〈표 3.5-2〉 이동식 촉매 평가 시스템 점검사항 314
〈표 3.5-3〉 C사의 배가스 분석결과 321
〈표 3.5-4〉 유동층 석탄발전의 배가스 분석결과 334
〈표 3.6-1〉 Dipole-allowed transition at each absorption edge 350
〈표 3.6-2〉 Identiscation of e peaks in the experimentally obtained RSF for Fe₂O₃ 360
〈표 4.1-1〉 평가항목에 따른 목표 달성도 364
〈표 4.1-2〉 평가항목 제1항에 대한 평가결과 365
〈표 4.1-3〉 평가항목 제2항에 대한 평가결과 366
〈표 4.1-4〉 평가항목 제3항에 대한 평가결과 367
〈표 4.1-5〉 평가항목 제4항에 대한 평가결과 368
〈표 4.1-6〉 평가항목 제5항에 대한 평가결과 369
〈표 4.1-7〉 평가항목 제6 ~ 7항에 대한 평가결과 370
〈표 5.1-1〉 Opportunities and threats for DeN₂O facilities 380
〈표 6.1-1〉 Reaction conditions and results of catalytic decomposition [2] 386
〈표 6.1-2〉 Data list of the reduction methods(I) [1] 387
〈표 6.1-3〉 Data list of the reduction methods(II) [1] 388
〈표 6.1-4〉 Data analysis and list of various publication on catalytic N₂O removal(I) 389
〈표 6.1-5〉 Data analysis and list of various publication on catalytic N₂O removal(II) 390
〈표 6.1-6〉 Data analysis and list of various publication on catalytic N₂O removal(III) 391
〈표 부록-1〉 연구성과 총괄 396
〈표 부록-2〉 학술회의 논문 발표 (국외 2건, 국내 24건) 396
〈표 부록-3〉 학술지 논문 게재 (국외 4건, 국내 2건) 398
〈표 부록-4〉 특허출원 (국내 4건) 399
[그림 1.2-1] 온실가스 및 대상사업장별 규제 범위 확대. 37
[그림 1.2-2] 국내·외 온실가스 배출 비율. 39
[그림 2.1-1] 아산화질소 배출원에 대한 기술개발의 방향. 57
[그림 2.1-2] 아산화질소 배출원에 대한 기술개발 현황. 57
[그림 2.2-1] 연도별 N₂O 제거촉매 관련 특허 출원 현황(USTO+IDPL). 59
[그림 2.2-2] N₂O 제거 촉매의 USPTO에서 우선국 분포. 59
[그림 2.2-3] N₂O 제거 촉매의 IDPL에서 우선국 분포 60
[그림 2.2-4] N₂O 제거 촉매의 USPTO에서의 출원인 분포. 60
[그림 2.2-5] N₂O 제거 촉매의 IDPL에서의 출원인 분포. 61
[그림 3.1-1] Preparation procedure of the natural zeolite type catalysts 69
[그림 3.1-2] Preparation procedure of the Me-Fe-HNZ catalysts 70
[그림 3.1-3] 촉매 제조과정 사진. 71
[그림 3.1-4] Preparation procedure of the MOR zeolite catalysts 73
[그림 3.1-5] Preparation procedure for wash-coating of honeycomb 74
[그림 3.1-6] Schematic diagram of the reactor system. 76
[그림 3.1-7] 촉매반응을 위한 실험장치. 77
[그림 3.2-1] 압출성형법에 의한 허니컴 촉매담체 제조 공정도. 80
[그림 3.2-2] 촉매원료와 첨가제의 혼합 모식도. 86
[그림 3.2-3] 혼합기 각 부분 명칭. 87
[그림 3.2-4] 촉매원료와 첨가제의 혼합 공정. 90
[그림 3.2-5] 촉매원료와 첨가제의 건식 및 습식 혼합. 91
[그림 3.2-6] 분말상 원료의 입자 크기. 92
[그림 3.2-7] 혼련기의 구성. 104
[그림 3.2-8] 혼련 전(상)과 후(하)의 배토. 108
[그림 3.2-9] 혼련시간에 따른 함수율 감소 선도. 109
[그림 3.2-10] 압출성형기. 112
[그림 3.2-11] 압출성형기의 구조. 113
[그림 3.2-12] 제올라이트의 압출성형. 119
[그림 3.2-13] 항온항습기의 운전 조건. 122
[그림 3.2-14] 항온항습 건조 후 허니컴 촉매담체. 123
[그림 3.2-15] 허니컴 형태의 촉매담체. 125
[그림 3.3-1] SEM images of natural zeolite. 130
[그림 3.3-2] SEM images of HNZ. 131
[그림 3.3-3] SEM images of HNZ (calcination powder). 132
[그림 3.3-4] SEM images of Fe(6.9%)HNZ. 133
[그림 3.3-5] SEM images of MOR zeolite. 134
[그림 3.3-6] SEM images of Fe-MOR. 135
[그림 3.3-7] SEM images of Pd-Fe-MOR. 136
[그림 3.3-8] XRD patterns of natural zeolite type catalysts with preparation procedure... 139
[그림 3.3-9] XRD patterns of natural zeolite type catalysts with Fe ion loading ratio... 140
[그림 3.3-10] XRD pattern of MOR catalysts... 141
[그림 3.3-11] XRD pattern of catalysts... 142
[그림 3.3-12] N₂O removal activity of zeolite catalysts employed in this work... 145
[그림 3.3-13] Schematic representation of a typical N₂O decomposition mechanism. 146
[그림 3.3-14] N₂O removal activity of various reducing agents·... 148
[그림 3.3-15] N₂O removal activity of various space velocity... 149
[그림 3.3-16] N₂O removal activity of various space velocity... 150
[그림 3.3-17] N₂O removal activity of FeHNZ vs Pd/FeHNZ... 153
[그림 3.3-18] N₂O removal activity of MOR-zeolite catalyst... 154
[그림 3.3-19] N₂O removal activity of MOR-zeolite catalyst over various Pd loading... 155
[그림 3.3-20] NH₃ TPD profile of catalysts... 158
[그림 3.3-21] NH₃ TPD profile of catalysts... 159
[그림 3.3-22] NH₃ TPD profile of catalysts... 160
[그림 3.3-23] N₂O removal activity of wash-coated honeyconmb catalyst... 162
[그림 3.3-24] NH₃ TPD profile of catalysts... 163
[그림 3.3-25] NOx removal activity of zeolite catalysts employed in this work... 166
[그림 3.3-26] NOx removal activity of various Fe content... 167
[그림 3.3-27] NOx removal activity of various space velocity... 168
[그림 3.3-28] NOx removal activity of Pd-Fe-MOR... 169
[그림 3.3-29] N₂O and NOx removal activity of Fe(6%)HNZ... 172
[그림 3.3-30] N₂O and NOx removal activity of Fe(6%)HNZ... 173
[그림 3.3-31] N₂O and NOx removal activity of Fe(6%)HNZ... 174
[그림 3.3-32] N₂O and NOx removal activity of Fe(2%)HNZ... 177
[그림 3.3-33] N₂O and NOx removal activity of Fe-FAU... 178
[그림 3.3-34] N₂O and NOx removal activity of Fe-MOR... 179
[그림 3.3-35] N₂O and NOx removal activity of Fe-ZSM5... 180
[그림 3.3-36] N₂O & NOx removal activity of Pd-Fe-MOR... 181
[그림 3.3-37] N₂O & NOx removal activity of wash-coated honeycomb catalyst... 183
[그림 3.4-1] DeNOx Pilot Plant System 물질수지. 185
[그림 3.4-2] 가스혼합기 제작도. 186
[그림 3.4-3] 열 교환기 제작도. 191
[그림 3.4-4] 예열기 제작도. 198
[그림 3.4-5] 예열기 외부 단열재 가시화 모식도. 203
[그림 3.4-6] 촉매반응기 제작도면. 205
[그림 3.4-7] 촉매반응기 및 형상 처리된 격자. 208
[그림 3.4-8] 촉매반응기 내부의 속도분포 Contour Plot. 209
[그림 3.4-9] 촉매반응기 내부 온도분포 Contour Plot. 210
[그림 3.4-10] 수직 3단형 이동식 전기 튜브로 제작도. 211
[그림 3.4-11] 전기 튜브로 내부 단열재 구조. 214
[그림 3.4-12] 수냉식 가스 응축기 제작도. 216
[그림 3.4-13] 혼합가스 완전연소장치 제작도. 223
[그림 3.4-14] 연소로 외부 단열재 구성도. 228
[그림 3.4-15] 제어시스템 구성도. 234
[그림 3.4-16] Pilot Plant 시스템 메인 제어화면. 235
[그림 3.4-17] 플랜트에 설치된 가스 혼합기. 237
[그림 3.4-18] 혼합가스 유량 제어화면. 238
[그림 3.4-19] 폐열 회수 열교환기. 240
[그림 3.4-20] 열 교환기 제어화면. 241
[그림 3.4-21] 모사가스 예열기. 243
[그림 3.4-22] 예열기 제어화면. 244
[그림 3.4-23] 전기 튜브로 내부에 설치된 촉매반응기. 246
[그림 3.4-24] 전기 튜브로. 248
[그림 3.4-25] 전기 튜브로 및 촉매반응기 제어화면. 249
[그림 3.4-26] 혼합가스에 포함된 수분 제거를 위한 응축기. 251
[그림 3.4-27] 응축기 제어화면. 252
[그림 3.4-28] 미반응 가스 완전 연소를 위한 연소 시스템. 254
[그림 3.4-29] 연소로 시스템 제어화면. 255
[그림 3.4-30] 촉매반응기 개선 전·후 비교. 258
[그림 3.4-31] 전기 튜브로 개선 전·후 모습. 260
[그림 3.4-32] 연소로 시스템 내부 단열재 시공. 262
[그림 3.4-33] 파손된 예열기 사진. 264
[그림 3.4-34] Pd-Fe-MOR 촉매를 이용한 NOx 단독 제거실험... 266
[그림 3.4-35] Pd-Fe-MOR 촉매를 이용한 N₂O 단독 제거실험... 267
[그림 3.4-36] Pd-Fe-MOR 촉매를 이용한 N₂O 단독 제거실험... 268
[그림 3.4-37] Pd-Fe-MOR 촉매를 이용한 N₂O 및 NOx 동시 제거실험... 269
[그림 3.4-38] Pd-Fe-MOR 촉매를 이용한 N₂O 및 NOx 동시 제거실험... 270
[그림 3.4-39] Pd-Fe-MOR 촉매를 이용한 N₂O 및 NOx 동시 제거실험... 271
[그림 3.4-40] Pd-Fe-MOR 촉매를 이용한 N₂O 및 NOx 동시 제거실험(N₂O : 1,000 ppm, NOx : 1,000 ppm, NH₃ : 2,000 ppm, CH₄ : 2,000 ppm, CO₂ : 11%, O₂ : 3.2%, S.V.=13,000 hr-1). 272
[그림 3.4-41] 질산제조공정 전산해석 공정도. 275
[그림 3.4-42] 촉매공정최적화 개념도 1안. 277
[그림 3.4-43] 촉매공정최적화 도출 개념도 2안. 278
[그림 3.4-44] 촉매공정 최적화 도출을 위한 방법. 280
[그림 3.4-45] 촉매공정 전산모사 Flow Sheet 1안. 281
[그림 3.4-46] 촉매공정 전산모사 Flow Sheet 2안. 282
[그림 3.5-1] 이동식 촉매 평가 시스템 제작 개념도. 292
[그림 3.5-2] 이동식 촉매 평가 시스템 P&ID. 293
[그림 3.5-3] 촉매 반응기 열전대 설치 방법. 294
[그림 3.5-4] 이동식 촉매 평가 시스템 전경 사진. 295
[그림 3.5-5] 가스유량 제어장치. 298
[그림 3.5-6] 모사가스 예열을 위한 코일방식의 예열기. 300
[그림 3.5-7] 촉매반응기 설치를 위한 병렬 전기로. 302
[그림 3.5-8] 전기로 내에 설치된 촉매반응기 모습. 303
[그림 3.5-9] 촉매반응기 온도 제어기. 304
[그림 3.5-10] 촉매반응기 제어기 내부 파라미터 순서도. 305
[그림 3.5-11] 촉매반응기 내부 온도제어 화면. 306
[그림 3.5-12] 수분제거를 위한 응축기와 냉각기 연결도. 308
[그림 3.5-13] 로컬 시그널(USB) 연결단자 사진. 310
[그림 3.5-14] 휴대용 컴퓨터와 로컬 시그널 단자의 연결도. 311
[그림 3.5-15] 이동식 촉매 평가 시스템 제어화면. 312
[그림 3.5-16] 운전자료 수집화면. 313
[그림 3.5-17] C사의 SCR 설비 및 이동식 촉매평가장치. 319
[그림 3.5-18] 아산화질소 저감을 위한 선택적 촉매환원 실험사진. 320
[그림 3.5-19] N₂O removal activity of Pd-Fe-MOR & Fe-HNZ catalyst... 322
[그림 3.5-20] N₂O removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst... 323
[그림 3.5-21] N₂0 removal activity of Fe-HNZ catalyst... 324
[그림 3.5-22] N₂O & NOx removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst... 325
[그림 3.5-23] N₂O & NOx removal activity of Fe-HNZ catalyst... 326
[그림 3.5-24] 유동층 석탄연소발전의 SCR 설비 전경. 330
[그림 3.5-25] Sampling port for SCR experiment & connection of gas line. 331
[그림 3.5-26] 이동식 촉매평가장치 전경. 332
[그림 3.5-27] 촉매활성실험 진행과정... 333
[그림 3.5-28] N₂O removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst... 335
[그림 3.5-29] N₂O removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst... 336
[그림 3.5-30] N₂O removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst... 337
[그림 3.6-1] Fe K-edge XAFS spectrum of Fe foil. 349
[그림 3.6-2] Schematic representation of an EXAFS event 351
[그림 3.6-3] Schematic diagram of EXAFS data analysis procedure. 352
[그림 3.6-4] Comparison of Fe K-edge XANES spectra of Fe-MOR and Pd-doped Fe-Mordenite with Fe oxides. 353
[그림 3.6-5] Fe K-edge XANES Spectra of Pd doped-Fe-MOR alter N₂O removal at 350 ℃ by using reductant CH₄.... 354
[그림 3.6-6] Fe K-edge XANES spectra of 1 wt% Pd doped-Fe-MOR after N₂O removal at different temperatures by using reductant CH₄. 355
[그림 3.6-7] Fe K-edge XANES spectra of 1 wt% Pd doped-Fe-MOR after the removal of both N₂O and NOx at different temperatures by using reductant NH₃. 356
[그림 3.6-8] Comparison of Fe K-edge XANES spectra of Pd(l wt%)-Fe(4.38 wt%)-MOR and Fe(6.9 wt%)/HNZ after N₂O removal at 400 ℃ by using reductant CH₄. 357
[그림 3.6-9] k²-weighted EXAPS functions of (a) Fe-MOR (b) Pd-doped Fe-MOR, and (c) Fe₂O₃. 358
[그림 3.6-10] Fourier-transforms of k²c(k) of Fe-MOR Pd-doped Fe-MOR, and Fe₂O₃. 359
[그림 3.6-11] Fourier-transforms of k²c(k) of different amounts of Pd-doped Fe-MOR after N₂O removal at 350 ℃ by using reductant CH₄. 361
[그림 3.6-12] Foufier-transforms of k²c(k) of 1 wt% Pd-doped Fe-MOR after N₂O removal at different reaction temperatures by using reductant CH₄. 362
[그림 3.6-13] Comparison of Fourier-transforms of k²c(k) of Pd(l wt%)-Fe(4.38 wt%)-MOR and Fe(6.9 wt%)-HNZ after N₂O removal at 400 ℃ by using reductant CH₄. 363
[그림 4.2-1] 주요 국가별 이산화탄소 배출량. 373
[그림 5.1-1] Cost effective of the various reduction methods. 377
[그림 5.1-2] SCR system upstream tail gas expander. 378
[그림 5.1-3] SCR system downstream tail gas expander. 378
[그림 5.1-4] Cost of the different N₂O abatement options in nitric acid production plants. 379
[그림 부록-1/5] ENVEX 2006 전시회 참석. 400
[그림 부록-2] 연합뉴스 보도 기사 401
[그림 부록-3/6] G-Economy 발간 기사. 402
[그림 부록-4/7] SBS 물은 생명이다 방영 자료. 403