표제지
제출문
환경기술개발사업 최종보고서 요약서
요약문
목차
1. 연구개발과제의 개요 16
1-1. 연구개발의 목적 16
가. 최종 목표 16
나. 연차별 목표 16
1-2. 연구개발의 필요성 18
가. 연구개발의 개요 18
나. 연구개발 대상의 국내.외 현황 21
다. 기술개발의 차별성 38
1-3. 연구개발 범위 40
가. 1차년도 40
나. 2차년도 41
다. 3차년도 43
2. 연구수행내용 및 성과 45
2-1. 연구 내용 45
가. 실험장치 및 실험방법 45
나. 결과 58
2-2. 연구 개발 성과 158
2-3. 연구 결과 160
3. 목표 달성도 및 관련 분야 기여도 164
3-1. 목표 164
3-2. 목표 달성여부 167
3-3. 목표 미달성 시 원인 및 차후대책 168
4. 연구개발성과의 활용 계획 등 169
참고문헌 170
〈별첨〉 주관연구기관의 자체평가 의견서[내용없음] 8
〈표 1-1〉 주요 목질계 바이오매스 전처리 기술의 특징 19
〈표 1-2〉 G사의 유기성폐기물을 이용한 바이오부탄올 생산 실증설비 23
〈표 1-3〉 리그닌 이용기술에 대한 국내 특허 현황 25
〈표 1-4〉 국내 발전용 바이오중유의 품질기준 26
〈표 1-5〉 리그닌의 급속 열분해 운전조건 및 결과 요약 27
〈표 1-6〉 미국의 목질계 바이오매스를 이용한 바이오알코올 생산규모 31
〈표 1-7〉 리그닌 잔재물의 이용기술 개발 관련 미국의 특허 현황 35
〈표 1-8〉 리그닌 잔재물의 이용기술 개발 관련 중국의 특허 현황 35
〈표 1-9〉 리그닌 잔재물의 이용기술 개발 관련 유럽의 특허 현황 36
〈표 1-10〉 급속 열분해 바이오오일의 보일러 연료 적용에 대한 품질규격 37
〈표 1-11〉 발전용 바이오중유에 대한 품질기준 37
〈표 2-1〉 리그닌 시료의 공업분석 및 ICP분석 결과 58
〈표 2-2〉 리그닌 시료의 원소분석 결과 59
〈표 2-3〉 표면물성 개선을 위한 리그닌 시료의 원소분석 결과 65
〈표 2-4〉 표면물성 개선을 위한 리그닌 시료의 공업분석 결과 66
〈표 2-5〉 표면물성 개선 후 리그닌 시료의 원소분석 결과 74
〈표 2-6〉 표면물성 개선 전후 리그닌 시료의 분자량 분석 결과 77
〈표 2-7〉 실험실급 연속 반응장치에서 생산한 액상연료의 연료특성 분석 결과 88
〈표 2-8〉 실험실급 연속 반응장치에서 리그닌의 액화 반응에 미치는 용매 영향 89
〈표 2-9〉 〈표 2-8〉 실험에서 얻은 액상 바이오연료의 원소조성 및 발열량 90
〈표 2-10〉 실험실급 연속 반응장치에서 리그닌의 액화 반응에 미치는 온도영향 91
〈표 2-11〉 실험실급 연속 반응장치에서 리그닌의 액화 반응에 미치는 리그닌 농도 영향 92
〈표 2-12〉 〈표 2-11〉 실험에서 얻은 액상연료의 원소조성 및 발열량 93
〈표 2-13〉 〈표 2-11〉의 실험조건에서 얻은 액상연료의 GC-MS 분석 결과 93
〈표 2-14〉 실험실급 연속 반응장치에서 리그닌의 액화 반응에 미치는 반응물질 투입유속 영향 94
〈표 2-15〉 실험실급 연속 반응장치에서 리그닌의 액화/탈산소 반응에 미치는 촉매영향 95
〈표 2-16〉 〈표 2-15〉 실험에서 얻은 액상 바이오연료의 분석결과 96
〈표 2-17〉 벤치급 연속 반응장치에서 CSAH 리그닌 잔재물의 액화/탈산소 반응에서 얻은... 104
〈표 2-18〉 벤치급 연속 반응장치에서 CSAH 리그닌의 액화/탈산소에 의하여 생산된 바이오연료의... 106
〈표 2-19〉 소형 발전기의 배기가스 조성에 미치는 부하 영향 108
〈표 2-20〉 리그닌의 초임계에탄올 액화/탈산소 반응에 의한 바이오연료 생산 공정 물질 수지 110
〈표 2-21〉 경제성 분석에 가정한 액상 바이오연료의 생산량 및 판매단가 110
〈표 2-22〉 경제성 분석에 가정한 변동비 자료 110
〈표 2-23〉 원가계산 구분 시스템 112
〈표 2-24〉 국내 건설사의 설비비 추정 방법 및 종류 113
〈표 2-25〉 국내 제작사 A의 ISBL에 대한 추정 건설비 114
〈표 2-26〉 국내 제작사 A 및 B의 ISBL에 대한 추정 건설비 비교 119
〈표 2-27〉 사업 타당성 지표 분석을 위한 연간 현금 흐름 분석 121
〈표 2-28〉 본 연구에서 사용한 리그닌의 분석 결과 125
〈표 2-29〉 KL 및 CSAHL의 반응성 비교 결과 136
〈표 2-30〉 ZnO/Co@N-CNT계 촉매 합성 141
〈표 2-31〉 촉매의 Zn/Co 중량, 수소 소비 량, 입자크기, 총 산도 및 L/B 비 146
〈표 2-32〉 KL 및 CSAHL의 탈산소 액화 반응 결과 148
〈표 2-33〉 바닐린 탈산소 반응결과 150
〈표 2-34〉 다양한 촉매를 이용한 KL 분해반응 결과 152
[그림 1-1] 목질계 바이오매스의 구조 및 전처리를 통한 리그닌 외벽의 파괴 메카니즘 19
[그림 1-2] 목질계 바이오매스로부터 바이오알코올 생산 과정 19
[그림 1-3] Arkenol사의 목질계 바이오매스 강산당화 공정 20
[그림 1-4] 개발대상 기술의 개요 21
[그림 1-5] 성균관대학교의 강황산가수분해 리그닌 액화 연구 결과 22
[그림 1-6] 한국에너지기술연구원의 리그닌 잔재물의 초임계에탄올 액화/탈산소 연속 반응장치 23
[그림 1-7] 한국에너지기술연구원이 개발한 1톤/일급 초임계수 가스화 장치 25
[그림 1-8] 소나무 톱밥과 이의 주요 성분인 셀룰로오스와 리그닌의... 27
[그림 1-9] 독일 Karlsruhe 기술연구소의 리그닌 액화 결과 28
[그림 1-10] 캐나다 Lakehead 대학교의 리그닌 액화에 미치는 물-에탄올 혼합비 영향 29
[그림 1-11] 글로벌 에너지시장 변학 30
[그림 1-12] 리그닌의 종류별 시장현황 31
[그림 1-13] 미국 PNNL의 바이오오일 업그레이딩 반응공정 및 반응조건 32
[그림 1-14] 바이오오일 업그레이딩 공정에서 촉매가 그린연료 가격에 미치는 영향 33
[그림 1-15] BTG사의 바이오오일 업그레이딩 바이오연료 및... 33
[그림 1-16] Battelle사의 바이오오일 업그레이딩 결과 34
[그림 1-17] 중복성 검토결과 38
[그림 1-18] 1차년도 한국에너지기술연구원 연구개발 연속공정 40
[그림 1-19] 1차년도 성균관대학교 연구개발 내용 41
[그림 1-20] 2차년도 한국에너지기술연구원 연구개발 연속공정 42
[그림 1-21] 2차년도 성균관대학교 연구내용 42
[그림 1-22] 3차년도 한국에너지기술연구원 연구개발 연속공정 43
[그림 1-23] 3차년도 성균관대 연구내용 44
[그림 2-1] 리그닌 잔재물 시료의 전처리 과정 45
[그림 2-2] 벤치급 반응장치 실험에 사용한 CSAH 리그닌 잔재물 시료 46
[그림 2-3] 실험실급 리그닌 액화/탈산소 연속 반응장치의 개략도 및 사진 47
[그림 2-4] 벤치급 리그닌 액화/탈산소 연속 반응장치 개략도 49
[그림 2-5] 벤치급 리그닌 액화/탈산소 반응장치 사진 50
[그림 2-6] 벤치급 리그닌 액화 반응기와 탈산소 업그레이딩 반응기 기초 설계도 51
[그림 2-7] 벤치급 반응장치 타르 분리기의 기초 설계도 52
[그림 2-8] 벤치급 리그닌 액화/탈산소 반응장치 시작품의 플렛폼 도면(좌)과 P&ID(우) 53
[그림 2-9] 리그닌 유래 바이오연료의 발전 테스트용 시작품(좌: 개략도, 우: 사진) 55
[그림 2-10] 발전 테스트에 이용한 혼합연료(바이오연료 함량 : 10 wt%, 30 wt%) 55
[그림 2-11] 리그닌 액화/탈산소 반응 생성물로부터 발전용 바이오연료 분리공정 57
[그림 2-12] CSAH 리그닌과 Kraft 리그닌의 열분해 특성 59
[그림 2-13] 리그닌의 표면특성에 미치는 물리적 세척 영향(FT-IR 분석결과) 60
[그림 2-14] CSAH 리그닌과 Kraft 리그닌의 용해도 특성 비교 61
[그림 2-15] CSAH 리그닌의 펄핑공정 61
[그림 2-16] CSAH 리그닌의 펄핑공정 후 용해도 특성 비교 62
[그림 2-17] CSAH 리그닌의 펄핑 공정 후 저농도 용해도 특성 비교 63
[그림 2-18] CSAH 리그닌의 표면 특성 비교(FT-IR 분석결과) 63
[그림 2-19] CSAH 리그닌의 acetylation 반응 및 반응 후 용해도 특성 64
[그림 2-20] CSAH 리그닌의 분자량 분석 피크(GPC분석(좌), MALDI-TOF MS분석(우)) 64
[그림 2-21] CSAH 리그닌과 Kraft 리그닌의 용해도 특성 비교 66
[그림 2-22] 리그닌의 표면물성 개선 실험 67
[그림 2-23] 반응시간 및 온도에 따른 제1침전물 및 제2침전물 수율 67
[그림 2-24] CSAH 리그닌 및 Kraft 리그닌의 FT-IR 분석결과 68
[그림 2-25] 리그닌 종류에 따른 물과 에탄올에 대한 용해도 특성 68
[그림 2-26] 리그닌 종류에 따른 물과 에탄올에 대한 용해도 특성 69
[그림 2-27] 리그닌 종류에 따른 FT-IR 분석결과 69
[그림 2-28] 공융용액 종류에 따른 Kraft 리그닌 및 CSAH 리그닌의 용해도 70
[그림 2-29] 공융용액 종류 및 온도/시간에 따른 제1침전물 및 제2침전물 수율 70
[그림 2-30] 반응시간 및 온도에 따른 제1침전물 및 제2침전물 수율 71
[그림 2-31] 융용액 종류에 따른 제1침전물 및 제2침전물 수율 71
[그림 2-32] 수소결합 받개와 수소결합 주개의 몰비에 따른 제1침전물 및 제2침전물 수율 72
[그림 2-33] 리그닌의 종류 및 공융용액 종류에 따른 제1침전물 및 제2침전물 수율 73
[그림 2-34] CSAH 리그닌의 펄핑 공정에 의한 표면물성 개선 73
[그림 2-35] 공융용액에 대한 전처리된 CSAH 리그닌의 용해도 및 제1침전물/제2침전물 74
[그림 2-36] 물성 개선된 CSAH 리그닌의 에탄올 용해도 특성 75
[그림 2-37] 리그닌 종류에 따른 FT-IR 분석결과 75
[그림 2-38] 공융용매 반응 후 리그닌 종류에 따른 FT-IR 분석결과 76
[그림 2-39] 에탄올 내에서 CSAH 리그닌 시료의 거동 76
[그림 2-40] 리그닌 종류에 따른 THF 용매에 대한 용해도 77
[그림 2-41] Kraft 리그닌 및 CSAH 리그닌의 분자량 분석 피크 79
[그림 2-42] 수평형 반응기를 장착한 실험실급 리그닌의 액화/탈산소 연속 반응장치 79
[그림 2-43] 실험실급 연속 반응장치에서 초임계에탄올 온도 및 압력 제어... 80
[그림 2-44] 실험실급 연속 반응장치에서 에탄올 처리에 미치는 온도 영향... 80
[그림 2-45] 실험실급 연속 반응장치에서 에탄올 처리에 미치는 압력 영향... 81
[그림 2-46] 실험실급 연속 반응장치에서 alkaline 리그닌의 액화반응에 따른 온도 및 압력... 82
[그림 2-47] 실험실급 연속 반응장치에서 Alkaline 리그닌의 액화반응에 미치는 반응물질... 82
[그림 2-48] 실험실급 연속 반응장치에서 dealkaline 리그닌의 액화반응시... 83
[그림 2-49] 실험실급 연속 반응장치에서 Dealkaline 리그닌의 액화반응에 미치는... 83
[그림 2-50] 실험실급 연속 반응장치에서 Kraft 리그닌의 액화반응시 운전시간 경과에 따른... 84
[그림 2-51] 실험실급 연속 반응장치에서 Kraft 리그닌의 액화반응에 미치는 반응물질... 85
[그림 2-52] 실험실급 연속 반응장치에서 Kraft 리그닌의 액화반응에 미치는... 85
[그림 2-53] 필터를 포함한 수직형 반응기 개략도와 이를 장착한... 86
[그림 2-54] 실험실급 연속 반응장치에서 리그닌의 초임계에탄올... 87
[그림 2-55] 실험실급 연속 반응장치에서 리그닌의 액화 반응온도 및 반응압력 변화 88
[그림 2-56] 용매의 에탄올:물 혼합율에 따른 20wt% 리그닌의 상온 혼합도 89
[그림 2-57] 실험실급 연속 반응장치에서 리그닌의 액화반응으로부터 생산한 액상 바이오연료의... 90
[그림 2-58] 실험실급 연속 반응장치에서 리그닌 액화 반응 가스 생성물의... 91
[그림 2-59] 실험실급 연속 반응장치에서 리그닌 액화 반응에서 가스 생성물의... 92
[그림 2-60] 실험실급 연속 반응장치에서 CSAH 리그닌의 연속 액화 반응에서 얻은... 94
[그림 2-61] 실험실급 연속 반응장치에서 CSAH 리그닌의 액화 반응에서 생산한 액상연료의... 95
[그림 2-62] 실험실급 연속 반응장치에서 생산한 액상 바이오연료의 GC-MS 분석 결과... 96
[그림 2-63] 실험실급 연속 반응장치에서 생산한 액상 바이오연료의 GC-MS 분석 결과... 97
[그림 2-64] 리그닌 액화 및 촉매 탈산소 반응에서 얻은 기상 생성물의 조성(1. 350℃, 300 bar,... 97
[그림 2-65] 고압펌프와 stroke 변화에 따른 에탄올 투입 유속 98
[그림 2-66] 벤치급 연속 반응장치에서 에탄올 투입 유속에 따른 반응기 온도 변화(LIQ LF:... 99
[그림 2-67] 벤치급 연속 반응장치에서 운전시간 경과에 따른 반응온도 및 반응압력 변화 100
[그림 2-68] 벤치급 연속 반응장치에서 운전시간 경과에 따른 반응온도 및 반응압력 변화 101
[그림 2-69] 벤치급 반응기에서 운전시간 경과에 따른 반응온도 및 반응압력 변화... 101
[그림 2-70] 벤치급 반응기에서 운전시간 경과에 따른 반응온도 및 반응압력 변화... 102
[그림 2-71] 벤치급 반응기에서 운전시간 경과에 따른 반응온도 및 반응압력 변화(CSAH... 103
[그림 2-72] 벤치급 연속 반응에서 생산한 액상 바이오연료의 GC-MS 분석결과(CSAH 리그닌... 104
[그림 2-73] 벤치급 연속 반응장치에서 생산한 액상 바이오연료의 GC-MS 분석결과(CSAH... 105
[그림 2-74] 벤치급 연속 반응장치에서 생산한 액상 바이오연료의 GC-MS 분석결과(CSAH... 105
[그림 2-75] 벤치급 연속 반응장치에서 생산한 액상 바이오연료의 GC-MS 분석결과(CSAH... 106
[그림 2-76] 벤치급 연속 반응장치에서 생산한 액상 바이오연료의 GC-MS 분석결과(CSAH... 106
[그림 2-77] 벤치급 연속 반응장치에서 CSAH 리그닌의 액화/탈산소에 의하여 생산된 가스 부산물의... 107
[그림 2-78] CSAH 리그닌에서 제조한 바이오연료의 발전 테스트에서 운전시간 경과에 따른... 108
[그림 2-79] 리그닌의 초임계에탄올 액화/탈산소 반응에 의한 바이오연료 생산 공정도 109
[그림 2-80] CSAHL과 KL의 열중량 분석 결과 125
[그림 2-81] CSAHL과 KL의 니트로벤젠 산화 결과 126
[그림 2-82] KL의 2D HSQC NMR 분석 결과 126
[그림 2-83] KL 구조 분석 127
[그림 2-84] 리그닌 탈산소·액화에 사용된 반응기 사진 128
[그림 2-85] 초임계 알코올의 반응성 및 기상분석 결과 130
[그림 2-86] 초임계 알코올의 반응성으로 생성된 액상 분석 결과 131
[그림 2-87] 초임계 메탄올의 분해 반응 메커니즘 132
[그림 2-88] 초임계 에탄올의 분해 반응 메커니즘 132
[그림 2-89] 초임계 이소프로판올의 분해 반응 메커니즘 133
[그림 2-90] 초임계 알코올 반응 이후 수거된 액상 생성물의 가스 크로마토그래피(reaction... 134
[그림 2-91] 다양한 촉매 및 첨가제 조건에서 초임계 에탄올의 분해정도 및 가스 생성물 135
[그림 2-92] 다양한 촉매를 이용하여 초임계 에탄올 내 CSAHL의 저분자화 반응... 136
[그림 2-93] 딜리그놀(dilignol) 분자 모델(a. 4-O-5, b. β-1, c. α-O-4, d. β-β, e. β-O-4의... 137
[그림 2-94] 에탄올-FA 혼합물에서 각 dilingol 분자의 열분해 결과(a. 4-O-5, b. β-1, c.... 138
[그림 2-95] 분자 시뮬레이션에서 관찰된 딜리그놀 분자의 해중합 메카니즘 139
[그림 2-96] DFT 계산을 이용한 해중합 메커니즘 분석(a. 4-O-5 dilignol, b. 용매가 없는... 140
[그림 2-97] FA-에탄올 혼합물에서 리그닌 해중합 메커니즘(a. 수소화, b 수소화 분해,... 140
[그림 2-98] 리그닌의 해중합 및 수첨탈산소 반응용 촉매 제조 방법 141
[그림 2-99] Zn/Co-ZIF의 XRD 패턴, N2 흡착-탈착 등온선 그래프, HR-TEM 이미지 142
[그림 2-100] 촉매의 XRD 패턴, Raman 스펙트럼 결과 142
[그림 2-101] 촉매들의 SEM 이미지 및 원소 맵핑한 결과 143
[그림 2-102] 촉매들의 HR-TEM 이미지 144
[그림 2-103] 촉매들의 XPS 스펙트럼 결과 145
[그림 2-104] 다양한 온도에서 소성된 Zn/Co-ZIF의 형태학적 변화를 나타낸 개략도 146
[그림 2-105] 촉매의 NH₃-TPD, Py-FTIR 및 H2-TPR 프로파일 147
[그림 2-106] 본 연구의 촉매를 사용하여 제조한 Kraft 리그닌 유래 바이오 오일(KBLO)의... 149
[그림 2-107] 다양한 유형의 촉매에서 생산 된 바이오 오일의 GC-TOF/MS 크로마토 그램... 154
[그림 2-108] ZnO/Co@N-CNTs를 사용한 Kraft 리그닌의 해중합에 대한 용매 영향(반응... 155
[그림 2-109] ZnO/Co@N-CNTs를 사용한 촉매 재사용성 테스트(반응 조건: 350℃, 5㎫ 초기... 156