[표지]
목차
제출문 2
세부과제 Ⅰ. 가스화 요소 기술 및 시스템 핵심 기술 개발 3
요약문 5
목차 7
과제 개요 8
연구 배경 및 필요성 8
주요 연구 결과 12
Stage 2, 3단계 연구결과 요약 21
Stage 4 추진 계획 28
향후 계획[내용없음] 7
세부과제 Ⅱ. 합성가스로부터 초고부가 LAO(Linear α-Olefins) 생산기술 개발 33
요약문 35
과제 요약 36
포트폴리오 발전 계획 37
과제추진 배경 37
LAO 시장동향 38
LAO: Ethylene vs. Syngas 38
기술의 구성 및 역할분담 체계 39
TRL 명세서 39
목표 달성 과정 40
목표 달성 내용 40
경쟁기술 대비 이점 41
연구성과 41
주요 연구성과 42
연구개발 추진계획 47
Stage 3 계획 48
성과확산 49
2018년도 연차평가 의견 반영내역 50
세부과제 Ⅲ. 리그닌 고부가가치화 원천기술 개발 53
요약문 55
SUMMARY 57
Contents 60
목차 62
제1장 서론 69
제1절 리그닌의 고부가가치화 69
1. 바이오리파이너리 69
2. 리그닌의 고부가가치화 70
3. 리그닌의 해중합을 통한 고부가화 71
제2절 연구의 필요성 73
1. 기술개발의 필요성 73
2. 경제·산업적 측면에서의 필요성 74
제3절 최종 연구목표 및 연차별 연구내용 76
1. 최종 연구목표 76
2. 연차별 주요 연구내용 76
제4절 기술개발의 이슈 77
1. 주요 기술개발 이슈 77
2. 타개전략 79
제2장 기술개발 동향 81
제1절 국내 기술개발 동향 81
1. 촉매산화반응을 통한 바닐린 생산 81
2. 전기산화반응을 통한 바닐린 생산 81
제2절 국외 기술개발 동향 82
1. 촉매산화반응을 통한 바닐린 생산 82
2. 전기산화반응을 통한 바닐린 생산 83
3. 리그닌 퍼스트 전환 86
제3장 주요 연구결과 88
제1절 리그닌 특성분석 및 반응 생성물 분석 매뉴얼 88
1. 유용물질 생산을 위한 리그닌 원료 확보 88
2. 리그닌의 특성 분석 88
3. 반응 생성물 분석기법 확립 95
제2절 리그닌 촉매산화반응을 통한 바닐린 생산 98
1. 과산화수소를 활용한 리그닌 촉매산화반응 98
2. 산소를 활용한 리그닌의 촉매산화반응 106
3. 연속반응기에서의 리그닌 촉매산화반응 115
4. 바이오매스를 활용한 방향족 알데하이드 생산 122
제3절 리그닌 전기산화반응을 통한 바닐린 생산 136
1. 전기화학적 산화 반응시스템의 구성 및 실험방법 136
2. 리그닌 수열전처리 영향 137
3. 전류밀도에 따른 영향 141
4. 리그닌 초기 농도에 따른 영향 142
5. 리그닌 종류에 따른 영향 143
6. 전극 종류에 따른 영향 145
7. Ti 전극에서의 kraft 리그닌 산화반응에 대한 속도론적 해석 153
8. 리그닌의 연속식 전기화학적 산화반응 장치 제작 158
제4절 기술경제성(TEA) 분석 162
1. 리그닌 고부가가치화를 위한 공정개념설계 및 기술경제성 분석 162
2. 리그닌의 고부가가치화 기술의 기술경제성 분석 결과 163
제4장 결론 165
참고문헌 167
세부과제 Ⅳ. 광주 바이오에너지 연구센터 활성화를 위한 기반 연구(Ⅱ) 171
요약문 173
SUMMARY 177
Contents 181
목차 183
Ⅰ. 일반현황 191
Ⅱ. 과제의 목표 및 내용 192
1. 배경 및 필요성 192
2. 최종목표 194
가. 최종 성과물의 개요 194
나. 핵심기술 및 개발목표치 194
3. 연차별 연구목표 및 주요 연구내용 196
가. 주관기관 196
나. 위탁기관 199
Ⅲ. 추진 전략 201
1. 기술개발팀 편성도 201
2. 주요 기술개발 이슈 202
3. 타개전략 203
Ⅳ. 추진 실적 204
세부기술 1. 이차전지 재사용 핵심기술 개발 204
1. 기술목표 달성도(주관, 위탁) 204
2. 정량적 기술목표 달성도 검증자료 204
3. 세부기술 연구개발 결과 209
세부기술 2. CO₂ 전환 생촉매 기반 바이오리파이너리 기술 개발 225
1. 기술목표 달성도 (주관, 위탁) 225
2. 정량적 기술목표 달성도 검증자료 225
3. 세부기술 연구개발 결과 233
Ⅴ. 향후 계획 267
세부과제 Ⅴ. 이산화탄소가 포함된 바이오가스로부터 효율적인 합성연료 생산을 위한 전기장 부과 촉매반응 시스템 개발(Ⅰ) 269
요약문 271
Ⅰ. 기술적 준비도 274
Ⅱ. 경쟁적인 이점 281
Ⅲ. 성과 활용 가능성 285
Ⅳ. 위험/장애 요인 287
Ⅴ. 과제 범위 및 추진전략 289
세부과제 Ⅲ. 리그닌 고부가가치화 원천기술 개발 68
〈표 3-1〉 6종 리그닌의 기본 물성 90
〈표 3-2〉 NMR 리그닌 화학구조 분포 91
〈표 3-3〉 Pyrolysis GC/MS 분석을 통한 H, G, S 기본 unit 분포 94
〈표 3-4〉 Pyrolysis GC/MS 분석을 통한 리그닌의 주요성분 94
〈표 3-5〉 촉매의 비표면적 및 기공크기 정보 100
〈표 3-6〉 HPLC 분석결과 113
〈표 3-7〉 반응 후, 샘플별 고형물 내, 탄수화물 함량 및 회수율 128
〈표 3-8〉 흑액 및 리그닌의 원소분석 결과 131
〈표 3-9〉 전극의 종류에 따른 전류세기 조건 137
〈표 3-10〉 반응전후 전극 표면의 사진 148
〈표 3-11〉 전극의 반응전후 조성비 151
〈표 3-12〉 전극종류에 따른 바닐린의 반응속도 상수 153
〈표 3-13〉 Ti 전극에서 kraft 리그닌 전기화학적 산화반응의 반응속도 상수 156
〈표 3-14〉 단위부피당 전극 면적비 158
〈표 3-15〉 설계된 유로에서의 단위부피당 전극면적 160
세부과제 Ⅳ. 광주 바이오에너지 연구센터 활성화를 위한 기반 연구(Ⅱ) 189
〈표 1-1〉 사이클에 따른 충방전 전기적 거동 모델링 최대 오차율 206
〈표 1-2〉 복원 전/후 용량, 저항, 내구수명 비교 208
〈표 1-3〉 구조붕괴 전극의 XRD 결과를 통해 얻어진 cation mixing 정도와 lattice parameter 211
〈표 1-4〉 전극 제조 비율 215
〈표 1-5〉 리튬 loss양에 따른 충방전 거동 모델링 최대 오차율 218
〈표 2-1〉 Catalytic turnover rate of RaFDH-driven CO₂ reduction and formate oxidation 230
〈표 2-2〉 동력학정 상수 비교 결과 261
〈표 2-3〉 RaPFL/PFL-AE 동력학적 상수 결정 266
세부과제 Ⅲ. 리그닌 고부가가치화 원천기술 개발 64
[그림 1-1] IEA 바이오에너지 테스크 42, 바이오리파이닝 70
[그림 1-2] 저급리그닌의 고부가가치화 71
[그림 1-3] 열화학적방법을 통한 리그닌의 고부가가치화 방법 72
[그림 1-4] 리그닌으로부터 생산된 방향족 알데히드의 사용 74
[그림 1-5] 리그닌부산물의 고부가가치화 시, 바이오연료 생산가격 및 온실가스 배출량에 미치는 영향 74
[그림 1-6] 리그닌 기반 바이오화학원료(바닐린)의 잠재적 시장 75
[그림 1-7] 리그닌 함량 및 리그닌의 기본유닛 77
[그림 1-8] 리그닌 고부가가치화를 위한 주요반응 및 경쟁반응 78
[그림 1-9] 현재 연구되고 있는 생산물의 분리 및 정제공정 79
[그림 1-10] 리그닌의 부반응을 억제하기 위한 방법 80
[그림 2-1] Borregaard사의 상용 바이오리파이너리 공정 및 제품 83
[그림 2-2] 원통형 전극을 이용한 리그닌의 전기화학적 산화 반응셀의 개념도 84
[그림 2-3] 리그닌의 연속적인 전기산화 반응을 위한 전기화학 반응기의 개념도 85
[그림 2-4] 리그닌-퍼스트 바이오리파이너리 87
[그림 3-1] 확보된 리그닌 6종 88
[그림 3-2] 리그닌 고분자의 구조 89
[그림 3-3] 공정에 따른 리그닌의 구조 89
[그림 3-4] 리그닌의 기본 단위(H, G, S 유닛) 89
[그림 3-5] 리그닌의 aromatic region 분포 92
[그림 3-6] 리그닌의 aliphatic region 분포 93
[그림 3-7] 주요 생성물의 화학구조 95
[그림 3-8] 리그닌 유래 생성물의 HPLC retention time 96
[그림 3-9] 리그닌 유래 생성물의 Calibration curve 96
[그림 3-10] 리그닌 산화반응 생성물의 HPLC 분석 graph 97
[그림 3-11] 리그닌 산화반응 생성물의 HPLC 분석 결과 정리 97
[그림 3-12] 리그닌 산화반응용 반응장치 98
[그림 3-13] 졸겔법을 이용한 젤 화합물 생성과정 99
[그림 3-14] 제조된 Cu-Mn 혼합산화물 촉매의 결정구조 분석 99
[그림 3-15] 산화제 농도에 따른 페놀계 단량체 화합물의 수율 100
[그림 3-16] 리그닌 산화반응 중 생성된 고분자 화합물(하부 침전물) 101
[그림 3-17] 리그닌 종류별 페놀계 단량체 화합물 생성수율 101
[그림 3-18] 촉매의 Cu와 Mn 혼합비율별 페놀계 화합물 수율 102
[그림 3-19] CuMn(1:3)촉매 양의 변화에 따른 페놀계 화합물 수율 103
[그림 3-20] THF와 물의 혼합비율에 따른 페놀계 화합물 수율 및 바닐릭산과 바닐린의 수율 비 104
[그림 3-21] THF/H₂O 비율에 따른 리그닌 산화반응 생성물 104
[그림 3-22] THF/H₂O 비율이 0.6 인 반응조건에서의 CuMn(1:3)촉매가 페놀계 화합물 생성에 미치는 영향 105
[그림 3-23] 리그닌 및 목질계 바이오매스 사진 106
[그림 3-24] 전이금속 산화물촉매 시리즈 107
[그림 3-25] 3-port 회분식 반응장치 사진 107
[그림 3-26] 액상 크로마토그래피 108
[그림 3-27] 촉매별 및 용액의 메탄올 함량에 따른 생성물 수율비교 109
[그림 3-28] 용매에 따른 생성물의 수율변화 110
[그림 3-29] 산소압력에 따른 생성물의 수율변화 111
[그림 3-30] 반응시간에 따른 생성물의 수율변화 112
[그림 3-31] R/C비에 따른 생성물의 수율변화 112
[그림 3-32] 연속식 촉매산화반응시스템 설계 및 제작 115
[그림 3-33] Cu-Mn/γ-Al₂O₃ 촉매 합성 116
[그림 3-34] 연속식 산화반응장치 운전 데이터 117
[그림 3-35] 산화제 유량에 따른 운전 데이터 118
[그림 3-36] 반응압력에 따른 생성물 수율 119
[그림 3-37] 촉매, 용매 및 체류시간에 따른 바닐린 수율 변화 120
[그림 3-38] 리그닌 산화반응 메커니즘 121
[그림 3-39] 리그닌별 생성물의 수율변화 122
[그림 3-40] 목질계 바이오매스로부터 방향족 알데하이드 생산 결과 123
[그림 3-41] 거대억새로부터 조건별 방향족 알데하이드 생산 결과 124
[그림 3-42] Cu(OH)₂촉매 사용유무 및 반응조건에 따른 방향족 모노머 수율 125
[그림 3-43] 유기산별 정량분석을 위한 검량선 126
[그림 3-44] 촉매양 및 MeOH 활용에 따른 방향족 모노머 수율 변화 127
[그림 3-45] 촉매양 및 MeOH 활용에 따른 유기산 수율 변화 127
[그림 3-46] 거대억새 유래 흑액 및 리그닌(좌)과 펄프공정 유래 흑액 리그닌(우)의 분자량 분포 129
[그림 3-47] 바이오에탄올 공정 부산물의 2D-NMR 분석결과 130
[그림 3-48] 펄프공정 부산물의 2D-NMR 분석결과 130
[그림 3-49] 흑액으로부터 방향족 모노머 생산 시, 반응조건의 변화에 따른 생성물 변화 132
[그림 3-50] 공정부산물-흑액의 촉매적 산화반응 결과(140℃) 133
[그림 3-51] 공정부산물-흑액의 촉매적 산화반응 결과(160℃) 134
[그림 3-52] 공정부산물-리그닌의 촉매적 산화반응 결과 135
[그림 3-53] 리그닌 전기화학적 산화 반응 시스템 및 시스템 제어 화면 136
[그림 3-54] Kraft 리그닌의 수열전처리 시간에 따른 생성물 수율 138
[그림 3-55] 리그닌 종류에 따른 수열전처리 후 전기화학적 산화 반응 생성물의 수율 139
[그림 3-56] Kraft 리그닌의 수열전처리에 따른 생성물의 수율 140
[그림 3-57] Kraft 리그닌의 전기화학적 산화 생성물 수율(전류밀도) 141
[그림 3-58] Kraft 리그닌의 전기화학적 산화 생성물 수율(리그닌 농도) 142
[그림 3-59] karft 리그닌 농도에 따른 바닐린 수율 143
[그림 3-60] 리그닌 종류에 따른 전기화학적 산화 생성물의 수율 144
[그림 3-61] Kraft 리그닌의 Pt 전극에서 전기화학적 산화 생성물의 수율 145
[그림 3-62] Kraft 리그닌의 stainless steel와 Ti 전극에서 전기화학적 산화 생성물의 수율 146
[그림 3-63] 전극 종류에 따른 kraft 리그닌의 전기화학적산화 반응 결과 147
[그림 3-64] 전극 종류에 따른 XRD 구조 변화 150
[그림 3-65] 전극 종류에 따른 바닐린 산화반응에서의 바닐린 농도 152
[그림 3-66] Kraft 리그닌 초기농도에 따른 리그닌 농도변화 154
[그림 3-67] Kraft 리그닌 초기농도에 따른 바닐린 생성 농도변화 154
[그림 3-68] Kraft 리그닌 초기농도에 따른 바닐린 생성 농도변화 157
[그림 3-69] 연속식 전기화학적 반응장치 구조의 개념도 158
[그림 3-70] 연속식 전기화학 반응장치의 개념도 159
[그림 3-71] 제작된 연속식 전기화학 반응장치의 사진 160
[그림 3-72] 적층방식에 의한 전기화학 반응장치의 스케일업 161
세부과제 Ⅳ. 광주 바이오에너지 연구센터 활성화를 위한 기반 연구(Ⅱ) 185
[그림 1] 전기자동차와 ESS 시장의 연관성 192
[그림 2] CO₂ 전환 바이오리파이너리 기술의 모식도 193
[그림 1-1] 모델링을 통한 내구수명 오차율 205
[그림 1-2] 내구수명 사이클에 따른 방전 거동 결과와 모델링 오차 206
[그림 1-3] 복원 전/후 전지 207
[그림 1-4] NCM622 소재의 구조 변화 209
[그림 1-5] NCM622 half cell의 종지접압에 따른 voltage profile 210
[그림 1-6] 종지전압에 따른 구조 붕괴 전극의 XRD패턴 210
[그림 1-7] 종지전압에 따른 Half cell 내 전해질의 FTIR signal 211
[그림 1-8] 종지전압에 따른 구조 붕괴 전극의 표면 XPS F1s spectra 212
[그림 1-9] 종지전압에 따른 구조 붕괴 전극의 FE-TEM 이미지 213
[그림 1-10] 구조붕괴 양극의 Full cell의 electrochemical profile 214
[그림 1-11] 전기적연결성이 저감된 전극 모사도 215
[그림 1-12] 카본양을 다르게 하여 제작한 전극 사진 216
[그림 1-13] 제작 전극의 전극 저항 216
[그림 1-14] 제작 전극의 half cell(좌), Full cell(우) 전기화학 결과 217
[그림 1-15] Fresh cell 방전 거동 시험결과 및 모델링 결과 218
[그림 1-16] 전지복원 반응기작 예상 반응 (좌), 복원 반응 중 양/음극 전압 곡선(3전극 전기화학 시스템) (우) 219
[그림 1-17] 양극 열화전극 및 복원전극 SEM 이미지 분석 (좌), XRD 분석 (우) 220
[그림 1-18] 양극 열화전극 및 복원전극 XENES 분석 (좌), EXAFS 분석 (우) 220
[그림 1-19] 음극 열화전극 및 복원전극 SEM 이미지 분석 (좌), TEM 이미지 분석 (우) 221
[그림 1-20] 음극 열화전극 및 복원전극 XPS 분석 결과 221
[그림 1-21] 파우치셀 제작(좌), 파우치셀 복원을 위한 복원용액 주액공정(우) 222
[그림 1-22] 복원 전/후 셀 충방전 전압곡선 222
[그림 1-23] 복원 전/후 셀 DC-IR 평가결과 223
[그림 1-24] 복원 전/후 셀 충방전 내구 평가결과 224
[그림 2-1] 미생물-환원전극의 CV 분석결과(상) 및 환원전류밀도 비교(하) 226
[그림 2-2] CO₂→아세트산] 생성 반응에 대한 전기효율 227
[그림 2-3] CO₂ 환원 효소의 CO₂ 환원 및 개미산 산화 활성 비율 비교 228
[그림 2-4] RaFDH 반응 조건 최적화 229
[그림 2-5] Effect of KNO₃ on RaFDH stability 229
[그림 2-6] Lineweaver-Burk plot of RaFDH with sodium formate as the substrate 230
[그림 2-7] Lineweaver-Burk plot of RaFDH with sodium bicarbonate as the substrate 231
[그림 2-8] Comparison of aminoacid sequence identity by BLASTP 231
[그림 2-9] Plasmid for co-expression of PFL and PFL-AE 232
[그림 2-10] SDS-PAGE of the purified RaFDH 232
[그림 2-11] 다채널 Potentiostat/gas station 시스템 설계도면 233
[그림 2-12] 다채널 Potentiostat/gas station 시스템 234
[그림 2-13] Medium throughput 전기화학 반응기 설계도면 234
[그림 2-14] Medium throughput 전기화학 반응기 및 단일 반응기(single-well) 구조 235
[그림 2-15] 전기활성 미생물 촉매 선정 235
[그림 2-16] Rhodobacter sphaeroides 2.4.1의 genome data 236
[그림 2-17] Rhodobacter sphaeroides 2.4.1의 유전 정보 분석 236
[그림 2-18] Rhodobacter sphaeroides 2.4.1의 단백질 정보 분석 237
[그림 2-19] Rhodobacter sphaeroides 2.4.1의 operon 분석 tool 237
[그림 2-20] Rhodobacter sphaeroides 2.4.1의 genome map 238
[그림 2-21] Rhodobacter sphaeroides 2.4.1의 단백질 domain 분석 238
[그림 2-22] Rhodobacter sphaeroides 2.4.1의 metabolic pathway 분석 239
[그림 2-23] R.sphaeroides 2.4.1의 형질전환 과정 모식도 241
[그림 2-24] 미생물 촉매 metabolites에 대한 LC 분석 242
[그림 2-25] 미생물 촉매 metabolites에 대한 GC 분석 243
[그림 2-26] 신규 전환물질 target 후보군 도출 (〉3종) 244
[그림 2-27] R.sphaeroides 2.4.1 내 PHB 생합성 경로 244
[그림 2-28] R.sphaeroides 2.4.1 내 terpenoids 생합성 경로 245
[그림 2-29] R.sphaeroides 2.4.1 내 carotenoides 생합성 경로 245
[그림 2-30] 순환전류법을 이용한 neutral red 고정화 전극 제조 246
[그림 2-31] Neutral Red 고정화 전극 표면분석 247
[그림 2-32] Neutral Red 고정화 전극의 전기화학 특성 분석 248
[그림 2-33] PHB 변화량 측정 248
[그림 2-34] Neutral Red 고정화 전극의 미생물 활성 비교 249
[그림 2-35] Neutral Red 고정화 FTO 전극 표면의 미생물 활성 비교 249
[그림 2-36] Serum bottle 조건에서 CO₂ 농도에 따른 미생물 성장 비교 251
[그림 2-37] CO₂ 전환 생물전기화학 반응기에 적용된 glass tube inlet(상) 및 glass frit sparger(하) 252
[그림 2-38] 가스 용해도 분석을 위한 실험장치 253
[그림 2-39] 가스주입 조건에 따른 부피산소전달속도계수 비교 254
[그림 2-40] CO₂ 주입 조건에 따른 pH 비교 255
[그림 2-41] 생물전기화학 반응기 내 인가전압 최적화 실험 set-up 255
[그림 2-42] 인가전압 조건에 따른 생물전기화학 반응기 내 미생물 성장 농도 비교 256
[그림 2-43] 30일 연속배양 후 미생물-환원전극 형태 분석 257
[그림 2-44] 생물전기화학반응 연속배양 후 미생물-환원전극의 CV 분석 257
[그림 2-45] 생물전기화학 연속반응 전압, 전류, 방전하 분석 258
[그림 2-46] 생물전기화학 반응기에서 연속배양을 통해 검출된 CO₂ 전환 생산물 분석 결과 259
[그림 2-47] RaFDH 반응 조건 최적화 260
[그림 2-48] Effect of KNO₃ on the half-life of RaFDH under optimum condition 261
[그림 2-49] Chromatogram of various organic acids 262
[그림 2-50] Linear sweep voltametry of various electron mediators 263
[그림 2-51] Sequence homologies of PFL and PFL-AE from Rhdobacter species 264
[그림 2-52] Plasmid for co-expression of recombinant PFL and PFL-AE 265
[그림 2-53] 발현조건별 PFL 및 PFL-AE 발현량 확인 265