[표지] 1
제출문 2
요약문 3
SUMMARY 10
CONTENTS 18
목차 21
제1장 서론 30
제1절 개요 30
제2절 기술 개발 개요 34
1. 기술의 주요 성과물 34
제2장 본론 35
제1절 연구 개발 목표 35
1. Stage-2(2020~2021) 개발 목표 35
제2절 연구 개발 결과 37
1. 열분해 오일화 반응기 및 반응시스템 개발 37
2. 열분해 가스/오일 물리화학적 정제기술 개발 57
3. 열분해 오일 내 올레핀/파라핀 분리기술 개발 84
4. 열분해 유래 고비점왁스 업그레이딩 기술 개발 95
5. 잔사물 고부가가치화 기술 개발 120
6. 열분해 오일 증류 기술 개발 146
7. 폐비닐 잔사물을 이용한 고부가가치 탄소재료 개발 및 전극재로 활용 157
제3절 연구 개발 주요 성과 170
1. Pilot 규모 열분해 오일화 반응기 및 반응시스템 개발 170
2. 열분해 가스/오일 물리화학적 정제기술 개발 173
3. 열분해 오일 내 올레핀/파라핀 분리기술 개발 174
4. 열분해 유래 고비점왁스 업그레이딩 기술 개발 175
5. 잔사물 고부가가치화 기술 개발 176
6. 열분해 오일 증류 기술 개발 176
7. 폐비닐 잔사물을 이용한 고부가가치 탄소재료 개발 및 전극재 활용 177
제3장 결론 179
[뒷표지] 181
〈표 1-1〉 독일 폐플라스틱 및 폐비닐 오일화 플랜트 현황 32
〈표 1-2〉 국내 폐플라스틱 및 폐비닐 플랜트 현황 33
〈표 2-1〉 열분해 원료 성상 분석 39
〈표 2-2〉 2차 반응기 왁스 분해 조건 및 수율 결과 45
〈표 2-3〉 2차 왁스 분해 생성물의 구성 분포 46
〈표 2-4〉 2차 반응기 왁스 분해 조건 및 수율 결과 47
〈표 2-5〉 원료별 열분해 반응 후 생성물 수율 54
〈표 2-6〉 파일롯 규모 열분해 반응 후 생성물 수율 56
〈표 2-7〉 모델 열분해유용 시약의 물성 60
〈표 2-8〉 열분해유의 운전조건에 따른 염소제거율 72
〈표 2-9〉 H 열분해유와 S 열분해유의 특성 비교 73
〈표 2-10〉 흡수층 입구 성분의 조성 75
〈표 2-11〉 흡수층 출구 성분의 조성 76
〈표 2-12〉 열분해유 탈염소 공정의 stream table 76
〈표 2-13〉 흡수제 가열시 필요한 히터의 전기 용량 77
〈표 2-14〉 폐가스 열교환을 위한 배가스의 온도 및 유량 78
〈표 2-15〉 예열기 히터의 전기 사용량 78
〈표 2-16〉 산성가스 습식 세정 공정의 stream table 81
〈표 2-17〉 습식 세정장치의 가성소다 소요량 83
〈표 2-18〉 열분해 오일 중 C5-C10의 올레핀 및 파라핀 생성 비율 85
〈표 2-19〉 촉매의 표면특성 결과 98
〈표 2-20〉 지지체의 물리화학적 특성분석 결과 109
〈표 2-21〉 Pd/HBs의 물리화학적 특성분석 결과 114
〈표 2-22〉 잔사물의 공업분석 및 원소분석 결과 122
〈표 2-23〉 잔사물의 염소함량 분석(1100℃ 완전연소 후 발생가스 포집분석) 122
〈표 2-24〉 잔사물의 EDAX 분석 123
〈표 2-25〉 열처리 온도에 따른 잔사물의 염소함량 125
〈표 2-26〉 체가름으로 얻어진 잔사물의 입자크기 분포 126
〈표 2-27〉 잔사물 입자분포 및 증류수에 대한 부유특성 비교 126
〈표 2-28〉 수세 처리된 잔사물의 잔류염소 농도 분석(XRF) 결과 130
〈표 2-29〉 수세 처리시간에 따른 세척 잔사물의 잔류염소 농도 XRF 분석 결과 131
〈표 2-30〉 수세 처리시간에 따른 세척액의 잔류염소 농도 HPIC 분석 결과 131
〈표 2-31〉 누적 잔사물량에 따른 세척 잔사물의 염소함량 및 세척액의 염소농도 132
〈표 2-32〉 잔사물 세척수의 수질 및 배출허용 기준 140
〈표 2-33〉 역삼투 정수기에 공급된 잔사물 세척액, 통과한 정화수 및 배출되는... 140
〈표 2-34〉 잔사물 세척액과 이를 원심분리 하여 얻은 각층수에... 141
〈표 2-35〉 잔사물 세척액과 이를 원심분리 하여 얻은 각 층수에 포함된... 141
〈표 2-36〉 수세한 새한 리싸이클 잔사물의 잔류염소 농도 분석(XRF) 145
〈표 2-37〉 잔사물 세척액의 전기화학 산화반응 적용 전과 후의 용액내 염소이온... 146
〈표 2-38〉 열분해 생성물 147
〈표 2-39〉 20kg급 증류설비에서 분리한 열분해유 샘플 성상 분석 155
〈표 2-40〉 SEM EDS 이미지 분석 결과(황 함량) 160
〈표 2-41〉 잔사물 처리 전과 처리 후의 표면 질소 원소 분포 164
〈표 2-42〉 2차 처리 탄소 내 질소 결합 분포도 164
〈표 2-43〉 EIS 저항 특성 수치 비교 166
〈표 2-44〉 0.5 C 전류밀도 하 충/방전곡선 데이터 168
〈표 2-45〉 1 C 전류밀도 하 충/방전곡선 데이터 169
[그림 1-1] 폐비닐 재활용 처리 체계도 31
[그림 1-2] 폐비닐 및 폐플라스틱 발생량(톤/일) 31
[그림 2-1] 폐비닐 열분해 오일화 기술 공정 개략도 37
[그림 2-2] 열분해 원료 성상 분석을 위한 분리 작업(고급 및 저급) 38
[그림 2-3] 2kg/h 연속식 열분해 시스템 개략도 및 사진 40
[그림 2-4] 2kg/h 원료 투입 장치 문제 및 개선 후 모습 41
[그림 2-5] 2kg/h 로터리 킬른 내 체류 시간 결정을 위한 기초 실험 42
[그림 2-6] 왁스와 오일 혼합물의 열분해 생성물 43
[그림 2-7] 잔사물/왁스 분리 장치 개선 43
[그림 2-8] 왁스 분해용 2차 반응 시험 시스템 44
[그림 2-9] 왁스 분해 생성물의 탄소 분포 45
[그림 2-10] 열분해 공정 연속 운전 결과(a: 초기, b: 후기) 46
[그림 2-11] 열분해 오일 생성물의 카본 수 분포 비교(경질유분 탱크, 중질유분 탱크) 47
[그림 2-12] 연속 열분해 시스템 설계집 사진 48
[그림 2-13] 2톤/일 규모 열분해 반응부 P&ID 및 설계집 사진 49
[그림 2-14] 2톤/일 처리규모 연속 열분해 시스템 구축 49
[그림 2-15] 원료 이송 시스템 50
[그림 2-16] 1차 원료 투입 장치 사진 51
[그림 2-17] 2톤/일 규모 원료 공급 장치 정량 이송 시험 결과 51
[그림 2-18] 1/2차 반응기 및 왁스 분리기 사진 52
[그림 2-19] 연속 운전, 시스템 모니터링 53
[그림 2-20] 2톤/일 연속 열분해 공정의 시 운전 결과 55
[그림 2-21] 파일롯 규모 연속 열분해 시스템 생성물 56
[그림 2-22] 감압증류 온도에 따른 열분해유 사진 57
[그림 2-23] 감압 증류된 열분해유의 FTIR 스펙트럼 58
[그림 2-24] 회분식 탈염소화 후 열분해유 59
[그림 2-25] 회분식 탈염소화 후 잔류물 59
[그림 2-26] 회분식 탈염소화 후 열분해유의 FTIR 스펙트럼 59
[그림 2-27] 모델 열분해유의 연속식 탈염소화 반응시스템 구성도 60
[그림 2-28] 모델 열분해유의 연속식 탈염소화 반응시스템 61
[그림 2-29] 모델 열분해유의 blank test 62
[그림 2-30] 흡수온도에 따른 모델 열분해유의 염소농도 변화:... 63
[그림 2-31] 흡수온도에 따른 모델 열분해유의 염소제거율 변화:... 63
[그림 2-32] 흡수온도에 따른 모델 열분해유의 탈염소 반응 후 기상과 고상의 염소함량 64
[그림 2-33] 모델 열분해유의 흡수온도에 따른 염소성분의 상분포 65
[그림 2-34] 흡수온도에 따른 회수 Ca(OH)₂ 흡수제의 FTIR 스펙트럼 65
[그림 2-35] 공급량에 따른 모델 열분해유의 염소농도 변화:... 66
[그림 2-36] 공급량에 따른 모델 열분해유의 염소 제거율 변화 67
[그림 2-37] 공급량과 모델 열분해유 염소 제거율의 상관관계 67
[그림 2-38] 모델 열분해유의 공급량에 따른 염소성분의 상분포 68
[그림 2-39] 열분해유 탈염소 반응 시스템 69
[그림 2-40] H 열분해유의 흡수제 종류에 따른 탈염소 반응 69
[그림 2-41] H 열분해유의 탈염소반응시 반응기 전단의 압력 변화 70
[그림 2-42] 펠렛 흡수제용 반응기 70
[그림 2-43] Ca(OH)₂ 펠렛 흡수제: (a) 5.0-6.3 mm, (b) 2.8-5.0 mm, (c) 1.0-2.8 mm 71
[그림 2-44] 펠렛 흡수제의 H 열분해유 염소제거율 71
[그림 2-45] 0.5-6.3 mm 크기의 흡수제 층 높이에 따른 압력강하 상관관계 72
[그림 2-46] 열분해유의 SIMDIS 분석 결과:... 74
[그림 2-47] 3톤/일 처리규모 열분해유 탈염소 반응 공정도 75
[그림 2-48] 열분해 탈염소 반응기의 가열 방식에 따른 반응기: (a) 전기히터 방식,... 77
[그림 2-49] 밸트를 이용한 흡수제 충진부 분리 방법 79
[그림 2-50] 레일을 이용한 흡수제 충진부 분리 방법 79
[그림 2-51] 탈염소 후 열분해유의 응축물 분리를 위한 버퍼탱크 80
[그림 2-52] 산성가스의 습식 정제를 위한 P&ID 81
[그림 2-53] 산성가스의 습식세정 장치 82
[그림 2-54] 열분해 발생 산성가스의 습식 세정장치 도면 82
[그림 2-55] 제작된 습식 세정장치 사진 83
[그림 2-56] 열분해 오일 중 C5-C10의 선형 올레핀/파라핀 비율 84
[그림 2-57] 올레핀 분리 공정 모식도(안) 85
[그림 2-58] 헥산 및 1-헥센 혼합물에 대한 촉진수송 분리막 기작 원리 86
[그림 2-59] 올레핀 분리막 선택도 및 투과도 측정을 위한 장치 87
[그림 2-60] 1-헥센 및 n-헥산에 대한 조성별 GC 분석을 위한 검량선 88
[그림 2-61] 시간에 따른 촉진수송 분리막의 투과부에서의 1-헥센의 순도 및 투과플럭스 90
[그림 2-62] 촉진수송분리막의 다충복합박막 구조 91
[그림 2-63] 분리막 제조 과정에서의 PVP 내 C=O의 FT-IR 분석 92
[그림 2-64] 투과부 압력에 따른 분리막 투과부에서의 1-헥센 순도와 플럭스 비교 93
[그림 2-65] 주입부 조성에 따른 분리막 투과부에서의 1-헥센 순도와 플럭스 비교 94
[그림 2-66] 고비점왁스(홍천)와 왁스의 탄소넘버별 분포 95
[그림 2-67] 연속식 반응장치 사진 97
[그림 2-68] 촉매들의 XRD 분석결과; (a) HY, (b) Fe[3]/HY, (c) Fe[5]/HY,... 99
[그림 2-69] 450℃에서 염소가 함유된 고비점왁스의 열적 또는 촉매적 크래킹반응 결과 :... 101
[그림 2-70] Fe함량에 따른 (a) 수율, (b)액상생성물의 탄소 분포 및... 102
[그림 2-71] 액상 및 가스생성물(a)과 사용촉매표면(b)의 염소함량 비교 : 450℃에서 0.5h... 103
[그림 2-72] 염소가 함유된 고비점 왁스의 장시간 크래킹반응 결과(Fe[5]/HY, WHSV=1.2... 104
[그림 2-73] HY(검은색 선) 및 Fe[20]/HY(빨간색 선)의 TGA/DTG 결과:... 105
[그림 2-74] 재생된 Fe[20]/HY의 SEM-EDX 결과 105
[그림 2-75] 고비점왁스의 (a) SIMDIS-GC 분석결과와 (b) 사진 106
[그림 2-76] 지지체의 NH₃-TPD 분석결과 108
[그림 2-77] 수첨크래킹 반응시스템 110
[그림 2-78] 산지지체를 이용한 고비점왁스의 수첨크래킹 결과, (a) 전환율, 액상수율 및 액상내... 111
[그림 2-79] 사용촉매의 TGA 분석결과 113
[그림 2-80] 다양한 온도에 따른 고비점왁스의 수첨크래킹 결과,... 115
[그림 2-81] Pd/Hβs를 이용한 고비점왁스의 수첨크래킹 결과, (a) 전환율, 액상수율 및 액상 내... 116
[그림 2-82] Pd/Hβs를 이용한 수첨크래킹에서의 nM/nA, 수율 및 수첨크래킹의 상관관계 117
[그림 2-83] (a) 고비점왁스 표면의 수첨크래킹 경로 (a) Hβ, Pd/Hβs... 119
[그림 2-84] Pd[0.6]/Hβ의 반복사용에 따른 고비점왁스 수첨크래킹 결과... 120
[그림 2-85] 잔사물의 TGA분석 124
[그림 2-86] 잔사물의 성분 함량에 대한 EDAX와 XRF 분석 124
[그림 2-87] 수세처리에 따른 잔사물의 불순물 성분 127
[그림 2-88] 입자 크기가 0.5~1.0 mm인 잔사물의 XRD 127
[그림 2-89] 분급된 잔사물에 대한 XRF 분석 128
[그림 2-90] 잔사물 수세설비의 설계 도면과 장치 129
[그림 2-91] 수세 처리된 잔사물의 잔류염소 농도 변화 131
[그림 2-92] 잔사물 공급량 변화에 따른 잔사물의 잔류염소 농도 변화 133
[그림 2-93] 펠릿 제조장치 및 이를 이용하여 제조된 세척 잔사물 펠렛 133
[그림 2-94] 잔사물 코인 샘플의 소성 후 형상 134
[그림 2-95] 연속식 잔사물 수세처리장치의 Process Flow Diagram 135
[그림 2-96] 진동체 설비 도면 138
[그림 2-97] 세척장치 설비 도면 138
[그림 2-98] 정치탱크 설비 도면 139
[그림 2-99] 필터프레스 설비 도면 139
[그림 2-100] 전기응집과 전기화학적 산화단계를 포함한 잔사물 수세 공정도 142
[그림 2-101] 전기화학적 염소제거 단계가 포함된 잔사물 수세 공정도 142
[그림 2-102] 타이타늄 판으로 제작한 모노폴라 전극 전지와 개략도 143
[그림 2-103] 수용액 중 수소, 산소 및 염소의 전기화학반응에 대한 활성분극 곡선 143
[그림 2-104] 연속식 잔사물 수세처리 장치 144
[그림 2-105] 수세한 후 필터 프레스로 탈수한 잔사물 케이크 145
[그림 2-106] 전기화학 산화반응 전해조의 가스발생 145
[그림 2-107] ㈜홍천 열분해유 기초분석 결과 및 분리 후 샘플 147
[그림 2-108] 촉매 응축분리를 통한 열분해유 생성물 148
[그림 2-109] ASPEN 공정 시뮬레이션 기준 및 케이스 149
[그림 2-110] 공정 시뮬레이션 결과 비교(a), case2 공정모사 결과(b), 최종 제안 공정(c) 151
[그림 2-111] 열분해유 분리를 위한 20kg 증류 장치 152
[그림 2-112] 20kg 증류 설비에서 분리한 폐플라스틱 열분해유 샘플 153
[그림 2-113] 20kg 증류설비에서 분리한 열분해유와 simulated GC 결과와의 비교 분석 154
[그림 2-114] 열분해유 simulated GC 결과 155
[그림 2-115] 폐플라스틱 기준 3톤/일 기준 열분해유 증류 공정 PDP 156
[그림 2-116] 3톤/일 열분해유 증류 공정 장치 구축 156
[그림 2-117] 잔사물 처리 전과 후의 SEM 및 TEM 이미지 157
[그림 2-118] (좌) 잔사물 처리 전과 후의 BET 비교 분석 그래프 및... 158
[그림 2-119] 잔사물 처리 후의 TEM EDS 이미지 158
[그림 2-120] 잔사물 처리 후 표면 질소, 붕소 원소 분포 형태 158
[그림 2-121] 폐비닐 열분해 잔사물 중간층 이미지 159
[그림 2-122] Cross-section SEM 이미지 159
[그림 2-123] 리튬 폴리설파이드 diffusion test 159
[그림 2-124] Cycle test 그래프 160
[그림 2-125] Cycle test 후, SEM EDS 160
[그림 2-126] (좌) CV test 그래프 및 (우) 과전압(Overvoltage) 비교 161
[그림 2-127] SCI급 전기적 성능 비교 161
[그림 2-128] Long cycle test 결과 그래프 161
[그림 2-129] KOH 및 NH3에 의한 단계별 합성 탄소 제조 과정 162
[그림 2-130] 잔사물 처리 전과 KOH 처리 및 NH₃ 처리 후 SEM 이미지 163
[그림 2-131] KOH 처리 및 NH₃ 처리 후 TEM 163
[그림 2-132] BET 물리흡/탈착 163
[그림 2-133] 기공 크기 분포도 163
[그림 2-134] (좌) XPS N 1s 결과 (우) 탄소 내 질소 형태 164
[그림 2-135] 황 함침 후 TGA 165
[그림 2-136] 잔사물 처리 후 TEM EDS 이미지 165
[그림 2-137] EIS 측정 결과 165
[그림 2-138] 탄소 재료 별 4시간 흡착 테스트 진행 결과 비교 166
[그림 2-139] 과전압 정도 비교 167
[그림 2-140] CV 데이터 167
[그림 2-141] Rate capability 분석 168
[그림 2-142] 0.5 C 전류밀도 충/방전곡선 168
[그림 2-143] 1 C 전류밀도 충/방전곡선 169