[표지] 1
제출문 2
요약문 3
SUMMARY 4
CONTENTS 5
목차 7
제1장 서론 15
제1절 기술의 개요 15
제2절 기술개발의 필요성 16
제3절 연구목표 및 달성내역 17
1. 기술목표 및 달성내용 17
2. 성과목표 및 달성내용 18
제2장 LAO 고선택성/고생산성 Fe계 촉매 개발 21
제1절 칼륨 촉진 고활성 철-카바이드 촉매 21
1. 촉매 합성 및 특성화 21
2. 촉매 반응 성능평가 27
제2절 철-카바이드 입자에서의 칼륨 촉진에 관한 이론적 연구 35
1. 계산 세부 정보 35
2. K 첨가 효과에 대한 이론적 해석 37
제3절 환경친화적 촉매제조 기술개발 39
1. 철광석 촉매의 제조방법 40
2. 촉매 특성분석결과 42
3. 촉매성능평가 결과 47
제3장 LAO 생산용 벤치급 슬러리 공정 개발 51
제1절 슬러리 기포탑 반응기 설계 및 운용 51
1. 벤치급 슬러리 기포탑 반응기 개념설계 및 제작 53
2. 온도, 압력, 합성가스 비율에 따른 공정변수 최적화 57
3. 파일럿 규모 FT반응기 설계인자 도출을 위한 유동해석 61
제2절 분리정제 탐색연구 64
1. 분리 공정 설계를 위한 반응 생성물 분석 64
2. 저에너지 FT-LAO 분리정제기술 개발 66
제3절 합성가스 생산 모사 모델 개발 및 경제성 평가 71
제4장 FT 부산물의 업그레이드 반응을 위한 촉매개발 75
제1절 C7 올레핀으로부터 C8 알콜 생산을 위한 촉매개발 75
1. C7 올레핀으로부터 C8 알콜 생산을 위한 단일공정 제안 75
2. C7 올레핀의 환원적 하이드로포밀화 반응 촉매개발 76
3. Leaching에 따른 촉매 비활성화 억제를 위한 연구 83
제2절 C8 알콜의 탈수반응을 통한 1-옥텐 생산기술 개발 87
1. 알칼리 토금속 Ba 첨가 영향 87
2. Al₂O₃-Ba/Al₂O₃ 듀얼 베드 촉매 시스템 97
3. 막 반응기를 적용한 C8 알콜의 전환율 향상기술 개발 104
제3절 C5 올레핀 메타세시스반응에 의한 C8 올레핀 제조용 촉매개발 119
1. 올레핀 메타세시스(Olefin metathesis) 119
2. C8 올레핀 제조를 위한 고선택성 전이금속 기반 촉매 개발 122
제5장 결론 130
참고문헌 131
[뒷표지] 143
〈표 1- 1〉 합성가스로부터 1-헵텐/1-옥텐 생산기술 현황 15
〈표 1- 2〉 기술목표: 평가항목 및 평가방법 17
〈표 1- 3〉 연차별 목표치 및 금년도 달성 내역 18
〈표 1- 4〉 연구성과 달성 내역 19
〈표 2- 1〉 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적용된 K 첨가 철계 담지 나노촉매의 CO 전환율... 31
〈표 2- 2〉 K-free 및 K 도핑된 Fe₅C₂@C/NPC에서의 C₅-C₈ 올레핀의 흡착에너지 비교 38
〈표 2- 3〉 IO-CAT 및 PFe-CAT 제조과정 중 화학물질 및 폐수 사용량 비교 41
〈표 2- 4〉 IO-U, IO-CAT 및 PFe-CAT 촉매의 물리/화학적 특성 비교 43
〈표 2- 5〉 촉매 3종의 촉매성능평가 비교 50
〈표 3- 1〉 슬러리 기포탑 반응기 및 고정층 반응기의 장/단점 비교 52
〈표 3- 2〉 각 유형별 FT합성반응조건 57
〈표 3- 3〉 정량 분석을 통하여 확인된 Oxgenate 류 66
〈표 4- 1〉 Octahedron 구조의 CoO와 Co₃O₄ 촉매의 환원적 하이드로포밀화 반응성능 비교 83
〈표 4- 2〉 코발트 옥사이드의 벌크 특성(격자 상수 및 자성 모멘트) 비교 자료 84
〈표 4- 3〉 Ba 함침 농도에 따른 촉매 특성변화 88
〈표 4- 4〉 ℽ-alumina/silica/stainless steel 복합막을 이용한 1-octanol 109
〈표 4- 5〉 380 ℃에서 silica/stainless steel 복합막의 물, 1-octanol 투과도와 물/1-octanol... 111
〈표 4- 6〉 올레핀 메타세시스 반응의 주요 촉매 시스템 121
〈표 4- 7〉 전이금속에 따른 C5 메타세시스반응 결과 124
[그림 1- 1] 동아시아 지역 LAO 시장 현황 15
[그림 1- 2] 합성가스 전환기술 밸류 체인 16
[그림 1- 3] 기술개발 구성도 16
[그림 2- 1] 칼륨 촉진 고활성 철-카바이드 고온 피셔-트롭쉬 반응용 촉매... 22
[그림 2- 2] K-free Fe₅C₂@C/NPC 및 K-Fe₅C₂@C/NPC 나노... 25
[그림 2- 3] (a) 나노촉매들의 XPS 스펙트럼 중 Fe 2p 영역... 26
[그림 2- 4] K-Fe₅C₂@C/NPC 나노촉매의 (a) 질소 흡탈착... 27
[그림 2- 5] 합성 나노촉매의 CO 전환율(a, b) 및 탄화수소 생성물 선택도(c, d)... 29
[그림 2- 6] (a) 피셔-트롭쉬 촉매 활성도, (b) 촉매를 사용하여 얻은 총 syncrude,... 30
[그림 2- 7] (a) K-free 및 K 도핑된... 33
[그림 2- 8] 78시간 고온 피셔-트롭쉬 반응 후 회수된 칼륨 촉진... 34
[그림 2- 9] (a) 제일원리 분자 동역학 시뮬레이션(first-principles molecular dynamics... 36
[그림 2-10] (a) K-free Fe₅C₂@C/NPC 및... 37
[그림 2-11] (a-d) K-free 및 (e-h) K 도핑된... 38
[그림 2-12] (a) IO-CAT 및... 41
[그림 2-13] (a) IO-U, (b) IO-CAT 및... 44
[그림 2-14] (a) IO-U, (b) IO-CAT 및 (c) PFe-CAT의 TEM 사진 45
[그림 2-15] (a) IO-U, (b) IO-CAT 및... 46
[그림 2-16] (a) IO-U, (b) IO-CAT 및... 48
[그림 3- 1] 상용 FT합성기술에 채택된 반응기 유형 52
[그림 3- 2] 슬러리 기포탑 반응기의 모식도 53
[그림 3- 3] 벤치급 슬러리 기포탑 반응기의 전체 레이아웃(안) 54
[그림 3- 4] 슬러리 기포탑 반응기의 전체 공정흐름도 56
[그림 3- 5] 각 반응조건 유형별 CO 전환율 그래프 58
[그림 3- 6] 시간에 따른 Case D의 선택도 변화 그래프 59
[그림 3- 7] 공급유량 및 선속도에 따른 CO 전환율 비교 60
[그림 3- 8] FT슬러리 기포탑 반응기 모델 개발 및... 62
[그림 3- 9] 스파져 형상에 따른 기포탑 반응기 내부의... 62
[그림 3-10] 열교환기 배치에 따른 반응기 내부의 유동 및 온도분포의 변화 63
[그림 3-11] 반응 생성물 분석을 위한 연구 방법론 64
[그림 3-12] 증류 샘플 대상 GC-MSD 분석 결과의 예시 65
[그림 3-13] 흡착제별 1-옥텐 흡착량과 1-옥텐/옥탄 선택도 67
[그림 3-14] 1-옥텐의 등온흡착곡선 68
[그림 3-15] 추출제 성능평가 69
[그림 3-16] 추출제별 σ-프로파일 69
[그림 3-17] 부산물별 σ-프로파일 70
[그림 3-18] 추출제 물성과 고리화합물 제거성능 70
[그림 3-19] Aspen Plus을 이용하여 구현한 메탄 건식 개질 공정의 공정 흐름도 71
[그림 3-20] 각 경로를 통한 합성가스 제조비용 분석 결과 72
[그림 3-21] 각 경로를 통한 합성가스 생산 공정의 온실가스 배출량 분석 결과 72
[그림 3-22] 전기에너지 배출계수 변화에 따른... 73
[그림 4- 1] Sasol's 1-Octene Process from Mixed C7 Stream 75
[그림 4- 2] Strategies for C7 Olefin Upgrading 76
[그림 4- 3] 서로 다른 형태를 갖는 코발트 산화물 나노촉매의 합성방법 및 SEM 이미지 77
[그림 4- 4] 서로 다른 형태를 갖는 코발트 나노촉매의 환원적... 78
[그림 4- 5] 1-헵텐의 환원적 하이드로포밀화 반응 개념도 78
[그림 4- 6] 합성된 Cube와 Octahedron 코발트 산화물 촉매의 SEM과 TEM 이미지 79
[그림 4- 7] Co₃O₄ 산화물 촉매의 (a) 반응전 (b) 후 XRD Pattern 80
[그림 4- 8] Co₃O₄ 산화물 촉매의 (a) H₂와 (b) CO의 TPR 거동 80
[그림 4- 9] Co₃O₄ 산화물 형태에 따른 촉매 성능평가 결과 81
[그림 4-10] Cube Co₃O₄ 촉매의 Isomerization 반응 메카니즘 82
[그림 4-11] Octahedron Co₃O₄ 촉매의 Hydroformlyation 반응 메카니즘 82
[그림 4-12] 서로 다른 산화상태를 갖는 Octahedron 구조의 코발트 촉매모형과... 83
[그림 4-13] 계산에 이용된 코발트 옥사이드의 벌크 구조 (a) Co₃O₄ normal spinel 구조,... 84
[그림 4-14] (a, d) Co₃O₄(111)-A, (b, e) Co₃O₄(111)-B, (c, f) CoO(111)의 표면 모델.... 86
[그림 4-15] Ba 함침 농도에 따른 Al₂O₃ 촉매의 XRD 결과 88
[그림 4-16] Ba 함침농도별 Al₂O₃ 촉매의 (a) N₂ adsorption-desorption isotherm과... 89
[그림 4-17] Ba 함침 농도별 Al₂O₃ 촉매의 pyridine-FTIR spectra 90
[그림 4-18] Ba 함침 농도별 Al₂O₃ 촉매의 (a) CO₂ -TPD 결과와 (b) 염기 밀도 90
[그림 4-19] 1-octanol 탈수반응에서 Ba 함침 농도별 Al₂O₃ 촉매의 (a) 전환율과 (b)... 92
[그림 4-20] Ba 함침농도별 1-octanol 탈수반응의 생성물 분포(반응조건: 반응온도 (a)... 94
[그림 4-21] Ba 함침 농도에 따른 Al₂O₃ 촉매의 반응 활성((a) 전환율, (b) 1-octene 선택도,... 96
[그림 4-22] 1-octanol 탈수반응 시스템과 Al₂O₃-Ba/Al₂O₃ 듀얼베트 촉매 시스템 구성 97
[그림 4-23] Al₂O₃-Ba/Al₂O₃ 충진 비율에 따른 1-octanol 탈수반응 활성 변화 (a) 전환율,... 99
[그림 4-24] Al₂O₃-Ba/Al₂O₃ 충진 비율에 따른 생성물 분포 비율과 1-octene 생산성... 100
[그림 4-25] 단일촉매 시스템(Al₂O₃ , 1.5 wt% Ba/Al₂O₃)과 듀얼베드 시스템(40Al-60Ba,... 102
[그림 4-26] 단일촉매 시스템((a) Al₂O₃, (d) 1.5 wt% Ba/Al₂O₃)과 듀얼베드 시스템((b)... 103
[그림 4-27] Porous stainless steel 지지체의 SEM 사진 105
[그림 4-28] Silica/stainless steel 복합막의 SEM 사진 106
[그림 4-29] ℽ-alumina/silica/stainless steel 복합막의 SEM 사진 106
[그림 4-30] Silica/stainless steel 복합막의 수소, 질소 투과도와 수소/질소 투과 선택도 108
[그림 4-31] ℽ-alumina/silica/stainless steel 복합막의... 108
[그림 4-32] Conventional 반응기와 silica/stainless steel 복합막을 이용한 1-octanol... 110
[그림 4-33] Conventional 반응기와 silica/stainless steel 복합막을 이용한... 110
[그림 4-34] Conventional 반응기와 silica/stainless steel 복합막을 이용한... 111
[그림 4-35] 반응온도 360℃에서 conventional 반응기와 silica/stainless steel 복합막을... 112
[그림 4-36] Conventional 반응기와 silica/stainless steel 복합막을 이용한... 116
[그림 4-37] Conventional 반응기와 silica/stainless steel 복합막을 이용한 1-octanol... 116
[그림 4-38] Silica/stainless steel 복합막을 이용한 1-octanol dehydration 막 반응기의... 117
[그림 4-39] Silica/stainless steel 복합막을 이용한 1-octanol dehydration 막 반응기의... 117
[그림 4-40] 반응온도 380℃에서 conventional 반응기와 silica/stainless steel 복합막을... 118
[그림 4-41] 반응온도 380℃에서 conventional 반응기와 silica/stainless steel 복합막을... 118
[그림 4-42] 올레핀 메탄세시스 반응의 종류 119
[그림 4-43] 올레핀 메타세시스 반응 시스템 123
[그림 4-44] Re계 촉매의 지지체에 따른 C5 올레핀 메타세시스반응 성능 125
[그림 4-45] Mo계 촉매의 지지체에 따른 C5 올레핀 메타세시스반응 성능 126
[그림 4-46] Re계 촉매의 금속 전구체에 따른 C5 올레핀 메타세시스반응 성능 127
[그림 4-47] Mo계 촉매의 금속 전구체에 따른 C5 올레핀 메타세시스반응 성능 127
[그림 4-48] 제작된 Re 촉매 시작품 128
[그림 4-49] Re 촉매 시작품의 장기운전 결과 129