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ABSTRACT

Contents

Chapter 1. General Introduction 20

1.1. Low dielectric constant materials for electronic devices 20

1.2. Poly(propylene imine) dendrimer 21

1.3. References 24

Chapter 2. Properties of Nanoporous Low Dielectric Thin Film using End Group modified Poly(propylene Imine) dendrimer with Epoxide addition reaction 25

2.1. Introduction 25

2.2. Experimental 29

2.2.1. Materials and Measurements 30

2.2.2. Preparation of porogen; end group modified poly(propylene imine) dendrimer with 1,4-diaminobutane as core from the reaction of DAB dendr-(NH₂)₃₂ with 1,2-epoxy butane 30

2.2.3. Preparation of porogen; end group modified poly(propylene imine) dendrimer with 1,4-diaminobutane as core from the reaction of DAB dendr-(NH2)x, x＝32, 64 with butyl glycidyl ether(이미지참조) 31

2.2.4. Film Preparation for Refractive index measurements 34

2.2.5. Measurements 34

2.3. Results and Discussion 36

2.3.1. Properties of Porogen with Modified Solubility 36

2.3.2. Properties of nanoporous thin film 37

2.4. Conclusions 46

2.5. References 48

Chapter 3. Properties of Nonporous Low Dielectric Thin Films using End Group Modified Polypropylene imine dendrimer with Ethyl Acrylate Addition Reaction 49

3.1. Introduction 49

3.2. Experimental 52

3.2.1. Materials and Measurements 52

3.2.2. Preparation of porogen; end group modified poly(propylene imine) dendrimer with 1,4-diaminobutane as core from the reaction of DAB-dendr-(NH2)x, x＝32, 64 with ethyl acrylate(이미지참조) 53

3.2.3. FiIm Preparation for Refractive index measurements 55

3.2.4. Measurements 56

3.3. Results and Discussion 57

3.3.1. Properties of Porogen with Modified Solubility 57

3.3.2. Properties of nanoporous thin film 58

3.3.3. TEM image of nanoporous low k film 65

3.4. Conclusions 70

3.5. References 72

Chapter 4. Low Dielectric Nanoporous Polymethylsilses-quioxane Thin Films: Effect of Thermal Treatment 73

4.1. Introduction 73

4.2. Experimental 75

4.2.1. Materials and Measurements 76

4.2.2. Sample preparation for refractive index and thickness change 76

4.2.3. Measurements 77

4.3. Results and Discussion 78

4.3.1. Thermal gravimetric analysis (TGA) of porogen/PMSSQ hybrid composites 78

4.3.2. Refractive indices and thickness behavior of DAB-dendr32-EB porogen/PMSSQ films according to baking temperature 81

4.3.3. Refractive indices and thickness behavior of DAB-dendr32-BGE porogen/PMSSQ films according to baking temperature 83

4.3.4. Refractive indices and thickness behavior of DAB-dendr32-EA porogen/PMSSQ films and DAB-dendr64-EA according to baking temperature 85

4.3.5. TEM image of nanoporous low k film 91

4.4. Conclusions 96

4.5. References 98

Chapter 5. Effect of film formation process on residual stress of poly(p-phenylene biphenyltetracarboximide) in thin films 100

5.1. Introduction 100

5.2. Experimental 105

5.2.1. Materials and film preparation 105

5.2.2. Residual stress measurements 106

5.2.3. Wide-angle X-ray diffraction (WAXD) measurements 110

5.3. Results and discussion 110

5.3.1. Effect of softbake 111

5.3.2. Effect of heating rate 123

5.3.3. Effect of the imidization step 128

5.3.4. Effect of cooling rate 129

5.3.5. LC Alignment on Film Treated by LPUVL Irradiation(내용없음) 129

5.4. Conclusions 129

5.5. REFERENCES 132

요약문 137

Curriculum Vitae 142

Table 1.1. Classes of dielectric materials evaluated for on-chip interconnect fabrication PECVD＝plasma-enhanced chemical vapor deposition. 21

Table 1.2. Data for amine terminated poly(propylene imine) dendrimer DAB-dendr-(NH2)x6(이미지참조) 23

Table 5.1. Effect of softbake process on residual stress and potical properties in thin films of BPDA-PDA polyimide. 111

Table 5.2. Effect of final imidization temperature on residual stress and optical properties in thin films of BPDA-PDA polyimide 120

Table 5.3. Effect of heating rate on residual stress and optical properties in thin films of BPDA-PDA polyimide prepared by single step imidization process. 124

Table 5.4. Effect of heating rate on residual stress and optical properties in thin films of BPDA-PDA polyimide prepared by two-step imidization process 125

Table 5.5. Effect of imidization step on residual stress and optical properties in thin films of BPDA-PDA polyimide 126

Table 5.6. Effect of cooling rate on residual stress and optical properties in thin films of BPDA-PDA polyimide 129

 나노 기공을 포함하는 Spin-on glass 형태의 저 유전율 고분자 박막을 제조함에 있어서 구형의 dendrimer 분자를 template로 사용하였다. 스핀 코팅에 의하여 실리콘 wafer 위에 Template/matrix composite 필름을 만들고, template 분자의 분해가 일어나지 않는 온도로 가열하여 dendrimer가 분자 단위에서 고르게 분산된 dendrimer polymer/matrix hybrid composite film을 만들고, 만들어진 dendrimer polymer/matrix hybrid composite를 고분자의 분해가 일어나는 온도로 가열하여 dendrimer를 열 분해 시켜 pore generating(porogen) 물질로 사용함으로써 matrix 내에 기공을 포함하는 저 유전율 박막을 만들었다. 사용한 dendrimer 분자는 극성 용매에 용해되는 성질이 있는 poly(propylene imine) dendrimers (DAB-dendr-(NH2)x, x=32, 64)를 사용하여 표면의 -NH₂ 기를 epoxide 반응과 Michael type acrylate addition reaction을 통하여 표면의 작용기를 비극성으로 바꾸어서 porogen/matrix composites에서의 고른 분산을 유도하였다. 사용된 matrix는 고온에서 안정성, 수분 흡수율, film의 기계적 성질이 우수하여 저 유전율 박막의 제조에 활용이 기대되고 있는 polymethylsilsequioxane(PMSSQ)을 사용하였다.

poly(propylene imine) dendrimers (DAB-dendr-(NH2)x, x=32, 64)의 경우 용매가 극성인 물과 에탄올 등에는 완전히 용해되어 맑은 용액을 만들며, si wafer를 사용한 spin-on glass 형태의 porogen/PMSSQ matrix composite film의 성형 과정에 spin coating process 를 고려하여 사용한 methyl isobutyl ketone(MIBK)에는 완전히 용해되지 않은 혼탁한 용액이 생성된다. DAB-dendr-(NH2)x는 각각의 이론적 분자량이 x=32의 경우 3514, x=64의 경우 7168이며 radius of gyration in D₂O는 각각 11.6, 13.9Å(in D₂O, SANS)이다. 박막 내에 나노 크기의 기공을 형성하는 저 유전율 박막의 경우에 porogen/matrix hybrid composite film 내에 분포되는 porogen이 composite solution, spin-coating, 건조, 기공의 형성을 위한 가열과정에서 분자단위로 잘 분산되고 분해되어 결과적으로 나노 기공이 closed pore 형태로 film내에 균일하게 분포되는 것이 매우 중요하다. 특히 이는 기공의 도입이 film의 기계적 특성을 저하시키는 것이 예상되며 이를 최소화하기 위함이다.

실험에 사용한 dendrimer의 경우는 spin-coating에 사용된 PMSSQ in MIBK 용액에 용해도가 좋지 않으며, 균일한 composite film의 형성을 방해한다. DAB-dendr-(NH2)x의 표면 작용기를 소수성으로 변화시켜서 사용한 용액에 대한 용해도를 개선할 필요가 생긴다. 용해도 개선을 위하여 DAB-dendr-(NH2)x 에 1,2-epoxy butane, butyl glycidyl ether, ethyl acrylate를 부가시키는 방법을 사용하였다. 반응에 의하면 각각의 dendrimer 분자의 이론적 분자량 변화는 DAB-dendr-(NH2)32 의 경우 3514에서 8129, 11846, 9921 이며, DAB-dendr-(NH2)64 의 경우 7168에서 16389, 23832, 19983이다. 표면 작용기에 epoxide와 acrylate를 부가반응 시킨 dendrimerDAB-dendrx-EB, DAB-dendrx-BGE, DAB-dendrx-EA)의 PMSSQ in MIBK 용액에 용해도를 가지게 되었으며 나노 기공을 포함하는 유전율 박막의 가공에 template로 사용하였다.

합성된 porogen을 이용하여 대략 100nm 두께의 박막을 si wafer 위에 spin coating 하고 porogen /matrix hybride composite film을 가공하여 나노 기공의 형성과정을 조사하였다. Porogen 의 열 분해 가열 과정을 거쳐 기공을 포함하는 박막을 만들고 필름의 밀도 변화를 조사하기 위하여 굴절율을 측정하였다. Porogen의 열분해에 전후에 porogen의 함량에 따라 굴절율은 감소하였으며, film의 두께도 감소하였다. 공기와 질소를 사용한 열분해 및 matrix film의 경화를 위한 가열과정에 사용된 분위기 조건에서 기포를 함유하는 저 유전율 박막의 형성과정이 다른 거동을 보임이 관찰되었다. 저 유전율 박막을 Film Atomic Force Microscopy(AFM)로 조사한 결과 표면 평균 거칠기가 대략 10 Å 정도로 porogen 분자들의 회합으로 인한 기공의 확대, open pore의 존재 등 특이한 표면 morphology는 관찰되지 않았다. DAB-dendr64-EA porogen을 이용한 composite system으로 carbon grid 위에 dip coating 방식으로 가공한 샘플을 이용한 Transmission Electron Microscopy 결과에서 나노 기공이 균일하게 잘 형성되어 있으며, porogen 의 결합이나 가열 과정에서 기공의 파괴에 의한 큰 크기의 기공의 형성을 관찰되지 않았다.

DAB-dendr32-EB, DAB-dendr32-BGE, DAB-dendr32-EA를 porogen으로 사용하여 가공된 composite 박막을 이용하여 가열 온도에 따른 굴절률의 변화, 두께의 변화를 관찰하였다. DAB-dendrx-EB, DAB-dendrx-BGE를 porogen으로 이용한 경우는 서로 비슷한 결과를 보여주었으며, DAB-dendrx-EA의 경우는 다른 경향을 보여주었다. DAB-dendrx-BGE, DAB-dendrx-EA를 사용한 실험에서 X=32와 62의 경우는 거의 유사한 경향을 보여주었다. 이는 굴절률의 감소와 porogen의 크기 사이에는 크게 연관이 없으며, porogen의 표면 화학 특성이 저 유전율 박막의 형성과정에 영향을 줌을 의미한다. Porogen의 TGA거동과 가열 온도에 따른 박막의 두께 감소, 굴절률 변화는 일치하지 않으며 이는 실험에 사용된 porogen을 이용한 저 유전율 박막의 형성 과정이 경화된 porogen/matrix composite 박막이 생성되고, 생성된 박막 중에서 porogen이 열분해에 의하여 기공을 형성하는 과정에서 porogen과 열분해와 함께 반응등에 의한 matrix의 재배열 과정이 관여함을 보여준다.

전자 재료로 널리 활용되고 있는 폴리이미드 필름에 대하여 baking 과정에 따른 박막의 계면 residual stress의 거동을 조사하였다. BPDA-PDA PAA precursor와 폴리이미드 박막의 residual stress-temperature profile이 여러 가지 조건에서의 이미드화 반응에서 in situ로 측정되었다.

폴리이미드 필름의 residual stress는 softbake 및 imidization 과정의 변수에 매우 민감하였다. precursor 필름이 이미드화 온도 이하에서 softbake된 경우, 최종 폴리이미드의 softbake 과정에 영향을 받지 않았으나, 그렇지 않은 경우에는 softbake 온도와 시간에 매우 민감하였다. Softbake 중에 이미드화 반응이 진행된 고분자 사슬의 배향이나 chain segment가 최종 사슬의 배향에 영향을 미치게 되고, residual stress의 형태로 나타나게 된다. Precursor 필름은 약 130℃ 의 이미드화 반응 온도 이하에서 적당한 시간동안 softbake 하는 것이 중요하다. 80-185℃에서 softbake된 precursor 필름의 경우 residual stress는 필름의 이미드화 반응 중에 남아있던 용매에 따라 달라진다. 용매의 양이 작은 경우는 필름의 유리전이온도를 높이게 되고 고분자 사슬의 움직임을 제한하여 큰 residual stress를 나타낸다. precursor film이 이미드화 반응 시작 온도인 130℃ 이상에서 softbake되면 높은 softbake 온도와 긴 softbake 시간에서 이미드화 반응의 정도가 높아지고 residual stress는 감소한다. 이는 이미드화 반응 후의 고분자 사슬의 in-plane 배향의 정도가 증가하기 때문인 것으로 생각된다.

폴리이미드 필름의 residual stress는 이미드화 반응중의 가열속도에 매우 민감하여, 가열속도가 빠른 경우 큰 residual stress를 나타낸다. residual stress는 이미드화 반응의 단계에 의하여서도 영향을 받으며 single-step의 경우 보다 multi-step 이미드화 반응의 경우 작은 값을 나타낸다. NMP 용매의 비점인 202℃를 포함하는 two-step process의 경우 residual stress가 작은 값을 보여주었다.