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요약문

SUMMARY

CONTENTS

목차

제1부 S/F 전해환원공정 발생 폐용융염의 처리(Treatment of salt waste generated from S/F electro-reduction process) : 최종 보고서 65

제1장 서론 66

제1절 연구개발의 필요성 및 배경 66

제2절 외국의 염폐기물 처리연구 현황 67

1. 염폐기물 고정화/고화처리 기술 67

2. 염폐기물 중 핵종제거 기술 69

제2장 염폐기물 고정화/고화처리 기술 70

제1절 염폐기물 고정화 70

1. 금속전환/전해 정련 발생 염폐기물 재생 및 연계처리개념 도출 70

2. 전해환원공정 발생 LiCl 염폐기물의 고정화성능 개선 73

3. 혼합비에 따른 SLZ의 결정전이 특성 87

제2절 세라믹 고화체의 제조 및 특성평가 91

1. 세라믹 고화체 제조단계의 결정전이 특성 91

2. LiCl 염폐기물 함유 세라믹 고화체 제조 98

제3장 LiCl 염폐기물 중 핵종 제거 기술 109

제1절 제올라이트를 이용한 회분식 핵종제거 실험 109

1. 단일 핵종 제거실험 109

제2절 제올라이트를 이용한 컬럼식 핵종제거 실험 128

1. 소형 및 실험규모 제올라이트 컬럼식 핵종제거장치 설계, 제작 128

2. 제올라이트를 이용한 컬럼식 핵종제거실험 132

제3절 제올라이트의 핵종제거 메커니즘 140

1. 개요 140

2. LiCl 용융염의 특성 140

3. 제올라이트의 특성 141

4. 용융염과 제올라이트의 상호작용 144

5. 제올라이트를 이용한 Cs 핵종제거의 최적조건 146

제4장 결론 152

참고문헌 154

제2부 저온 겔화법(GRSS법)을 이용한 염폐기물의 고화기술개발(Development of solidification technology of chlorides salt waste by using GRSS method) : 최종 보고서 156

제1장 서론 157

제2장 GRSS법에 의한 염폐기물의 안정화특성 159

제1절 염폐기물의 전환반응시스템의 설계 159

제2절 염폐기물의 겔화물질계의 특성 165

1. 개요 165

2. 실험방법 165

3. 물질계의 구조적 특성 168

4. S-P-A1 물질계의 특성 184

5. 결론 200

제3장 GRSS법에 의한 염폐기물의 고형화특성 202

제1절 물리화학적 결합제의 안정화효과 206

1. 개요 206

2. 실험내용 206

3. 겔화생성물의 열적 안정성 207

4. 유리매질에 의한 수화학적 안정성 212

5. 결론 217

제2절 Waste loading에 따른 고형화 특성 218

1. 개요 218

2. 실험내용 218

3. 고화조건에 따른 고화체의 성상특성 222

4. 고화조건에 따른 고화체의 상변화 222

5. 고화조건에 따른 열적 안정성 224

6. 고화체의 수화학적 안정성 232

7. 고화체의 미세구조 237

8. 결론 241

제3절 유리종류에 따른 고형화특성 242

1. 개요 242

2. 실험내용 242

3. 유리매질에 따른 고화체의 성상 243

4. 유리매질에 따른 고화체의 결정상의 변화 246

5. 유리매질에 따른 고화체의 수화학적 안정성 250

6. 결론 255

제4절 고화체의 물리화학적 특성 256

1. 개요 256

2. 실험내용 256

3. 고화체의 물리적 특성 257

4. 고화체의 미세구조 260

5. 고화체의 동적 침출거동 265

제4장 GRSS법에 의한 세라믹 고화 274

제1절 개요 274

제2절 염폐기물내 핵종의 선택적 제거 275

1. 개요 275

2. 실험방법 275

3. Zr(HPO₄)₂의 이온교환 특성 275

제3절/제2절 NZP의 합성 282

1. 개요 282

2. 실험방법 282

3. 제조방법에 따른 NZP의 합성 282

제4절/제3절 NZP의 수화학적 안정성 293

제5장 결론 298

참고문헌 303

제3부 전해정련 발생 공융염폐기물의 산화/침전 및 증류/응축을 통한 재활용 기술개발(Development of recycling technology of waste molten salt by oxidation/precipitation and distillation/condensation process) : 최종 보고서 306

제1장 서론 307

제2장 전해정련 발생 공융염폐기물 재활용 개념설정 311

제3장 산소분산에 의한 희토류염화물 산화/침전특성 317

제1절 단일 희토류염화물 산화/침전 특성 317

1. 실험장치 및 방법 317

2. 산소분산에 의한 희토류염화물의 침전물 특성 322

3. 온도, 시간에 따른 침전율 효율특성 330

4. Reaction kinetics study 337

제2절 복합 희토류염화물 산화/침전 특성 347

1. 산화/침전 반응의 모델링 347

2. 실험장치 및 방법 350

3. 침전물 특성 352

4. 침전효율 특성 356

5. 상분리 (phase separation) 특성 366

제4장 분별증류/응축에 의한 희토류 침전물 함유 공융염 분리 기초실험 376

제1절 순수 공융염 휘발특성 376

1. 공융염 휘발을 위한 기초실험 376

2. 순수 공융염 휘발특성 383

제2절 희토류 침전물 함유 공융염 휘발특성 389

1. 열중량분석기 (TGA)를 이용한 희토류 침전물 함유 공융염의 휘발특성 389

2. Lab-scale 장치를 이용한 희토류 침전물 함유 공융염 휘발 및 응축특성 393

3. 공융염 휘발 후 잔류하는 희토류 잔류물의 성상분석 401

제3절 희토류 산염화물 (REOC1)의 탈염화/산화 특성 404

1. 단일종의 희토류 산염화물의 탈염화/산화 특성 405

2. TGA를 이용한 다종의 희토류 산염화물의 탈염화/산화 특성 430

제5장 전해정련발생 LiCl-KCl 공융염 특성 434

제1절 공융염 폐기물내 TRU 및 RE핵종 특성 434

제2절 RE/TRU핵종의 산화특성 439

제3절 고화체 특성 440

제4절 유리고화체의 평형온도 예측 446

제6장 결론 449

참고문헌 452

제4부 분리된 요오드의 CaI₂ 화학적 전환 및 분말 제조특성(Characteristics of the conversion characteristics of separated iodine to CaI₂and its powder fabrication) : 최종 보고서 456

제1장 연구 개요 457

제1절 방사성 요오드 소멸처리 특성 457

제2절 129I(이미지참조) 장수명핵종 소멸처리 최근 연구 동향 462

제2장 CaI₂ 화학적 전환 및 분말제조 조건 설정 466

제1절 분리된 요오드의 CaI₂ 화학전환 반응 특성 규명 468

1. 건식법에 의한 요오드 분리/회수 최적조건 설정 468

2. 요오드 이온과 Na, Ca 계열 흡수용액과의 화학적 반응특성 469

3. 표적물질용 압분체 제조 특성 472

제2절 CaI₂ 화학적 전환 및 분말 제조 조건 설정 475

1. Na계열 반응용매 일차 흡수후 CAP와 반응에 의한 화학적 전환 및 분말제조 475

2. CAP와 분리된 요오드 기체와의 직접반응에 의한 화학적 전환 및 분말제조 477

제3절 제조된 CaI₂ 분말의 화학적 특성 분석 480

1. CaI₂형태 분말의 순도 향상을 위한 제조 조건 도출 480

2. 펠렛형 압분체 제조 특성 483

3. 방사성 요오드 소멸처리용 표적물질 제조 공정도 484

제3장 결론 486

참고문헌 487

서지정보양식

BIBLIOGRAPHIC INFORMATION SHEET

제1부 S/F 전해환원공정 발생 폐용융염의 처리(Treatment of salt waste generated from S/F electro-reduction process) : 최종 보고서 65

표 2-1. LiCl염폐기물 및 LiCl-KCl 공융염폐기물 비교 72

표 2-2. Free chloride contents of SLZ prepared at different conditions 85

표 2-3. Crystalline phase change during immobilization and pressureless consolidation 95

표 2-4. 인산 4.168g에서 소량씩 증량할 때의 Cs의 침출량 99

표 2-5. 인산 4.168g에서 소량씩 증량할 때의 Sr의 침출량 99

표 2-6. 고화매질로 이용된 유리의 조성(ANL에서 사용한 조성임) 100

표 2-7. SLZ(r=0.1) 고화한 유리의 조성 101

표 2-8. 고화체 내의 결정화물을 XRD로 분석한 결과의 값 102

표 2-9. 유리의 조성과 양을 변화하여 고화한 고화체의 침출율 104

표 3-1. Raw data sheet of radionuclide removal experiments by using zeolite 110

표 3-2. Cs concentration of zeolite after column ion-exchnage 138

제2부 저온 겔화법(GRSS법)을 이용한 염폐기물의 고화기술개발(Development of solidification technology of chlorides salt waste by using GRSS method) : 최종 보고서 156

표 2-1. Batch composition of each material system. (gram) 167

표 2-2. Results of XRD analysis on the dried products in Si-P-Al system 186

표 3-1. Comparison on the composition (oxide base) of product prepared by GRSS method before and after the heat-treatment at 1000℃ for 2 hrs 211

표 3-2. Comparison on the durability of products by ANL and GRSS method 216

표 3-3. Amounts of materials and disposal efficiency for GRSS method 220

표 3-4. Batch composition of borosilicate glass(wt%) 221

표 3-5. Composition of solidified products before and after heat-treatment. (unit: wt%) 236

표 3-6. Batch compositions of three glasses as a binder (wt%) 244

표 4-1. Comparison on the K∞, n & LF∞ for each method(이미지참조) 297

제3부 전해정련 발생 공융염폐기물의 산화/침전 및 증류/응축을 통한 재활용 기술개발(Development of recycling technology of waste molten salt by oxidation/precipitation and distillation/condensation process) : 최종 보고서 306

표 2-1. The vapor pressure(torr) of pyrochemical salt components at selected temperature 315

표 2-2. Deposition rate(g/hr) from 100㎠ surface area 316

표 3-1. Detailed experimental condition 320

표 3-2. 온도에 따른 LiCl-KCl 공융염의 물성특성 321

표 3-3. The gibbs free energy of reaction, △Gr, for possible precipitation reactions between rare-earth chlorides and oxygen at 873 K. 327

표 3-4. EPMA result of precipitates 329

표 3-5. Conversion ratio of RECl₃ 336

표 3-6. Reaction rate constant(k) obtained from the slope of 그림 5 342

표 3-7. Activation energy(Ea) and pre-exponential arrhenius parameter(A) for the oxychlorination of LaCl₃ 343

표 3-8. 산소분산에 의한 희토류핵종 공침전 실험조건 351

표 3-9. 온도가 희토류핵종의 침전율에 미치는 영향(분산시간:420min) 358

표 3-10. 온도 및 분산형태에 따른 기포특성 365

표 3-11. 공융염 상태에서 입자의 자유침강속도 374

표 4-1. Vaporization coefficient 381

표 4-2. 산출된 vaporization flux equation (1 atm) 381

표 4-3. LiCl-KCl 순수 공융염 휘발/응축 실험조건 387

표 4-4. 순수 공융염 휘발/응축회수 실험결과 388

표 4-5. 희토류 침전물 함유 공융염 휘발/응축 실험조건 398

표 4-6. 희토류 침전물 함유 공융염의 고온휘발 및 응축회수 실험결과 398

표 4-7. 응축공정을(의) 통해 회수된 염의 성분분석 결과 402

표 5-1. 공융염 폐기물내 TRU특성 435

표 5-2. 공융염폐기물내 RE특성(ORIGEN2 code 결과) 436

표 5-3. 공융염폐기물내 RE특성(JAERI 결과) 438

표 5-4. 산화/침전 및 고온산화에 의한 RE/TRU 핵종 형태 439

표 5-5. TRU/RE함량에 따른 고화체의 물리적 특성 441

표 5-6. 고화체(0.2m×0.4m) 1개의 최대 평형온도 448

제4부 분리된 요오드의 CaI₂ 화학적 전환 및 분말 제조특성(Characteristics of the conversion characteristics of separated iodine to CaI₂and its powder fabrication) : 최종 보고서 456

표 4-1. 소멸처리 대상 장수명핵종의 주요 특성 457

표 4-2. Properties of metal iodides compounds as candidate target materials 463

표 4-3. 압분압력별 NaI 압분체 펠렛의 이론밀도 % 비교 상세 데이터 474

표 4-4. 압분압력별 CaI₂ 압분체 펠렛의 이론밀도 % 비교 상세 데이터 474

표 4-5. XRD 분석 시료의 특성 478

I. 제목

염폐기물 처리 기술개발

II. 연구의 목적 및 필요성

사용후 핵연료의 건식처리과정중 전해환원 및 전해정련공정에서 발생되는 염폐기물은 90wt%이상의 비방사성 전해질과 수wt%미만의 핵분열 생성물을 포함하고 있다. 이러한 염폐기물은 물에 대한 용해도가 크고, 고온처리시 핵종의 휘발가능성이 높아, 직접고화하기가 어려운 방사성 폐기물이기 때문에, 간접적인 화학적 경로를 이용하여 안정한 화합물로 전환시켜 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 염폐기물내 방사성 핵종은 소량이므로, 핵종을 선택적으로 제거하는 것이 최종처분부피를 낮추는데 매우 필요하다. 따라서 본 연구는 제올라이트를 이용하여 염폐기물을 고화시켜 그 물리화학적 특성과 아울러 고화체의 특성을 평가하였다. 또한 새로운 고화방법으로, 저온에서 염폐기물을 겔화반응에 의해 열적, 수화학적 안정성을 가지는 화합물로 전환시키는 반응시스템을 적용하여, 그 생성물의 안정화특성과 고형화특성을 규명하는 연구를 수행하였다. 이러한 새로운 고효율 고화처리방법에 대한 연구는 사용후 핵연료의 건식처리공정의 경제성과 안정성을 제고시키는데 크게 기여할 것으로 기대된다.

산화물 사용후 핵연료의 전해정련 공정에서는 희토류핵종을 포함하고 있는 많은 앙의 공융영폐기물이 발생하는데 전해정련 공정에서 발생하는 공융염폐기물(LiCl+KCl)의 감용을 위하여 공융염폐기물내 포함되어 있는 희토류핵종을 분리한 후 순수한 공융염을 전해정련 공정에 재활용하는 기술을 개발하는 것은 전해정련 공정의 운전성 및 경제성을 위해 매우 중요한 요소가 된다. 발생하는 공융염폐기물을 전해정련 공정에 재사용하기 위해서는 공융조성이 변하지 않아야 하고 다른 화합물이 존재하여서는 안 되기 때문에 기존의 침전물이나 산화제 첨가방법에 의한 희토류핵종의 제거기술을 사용이 어렵다. 따라서 본 연구에서는 산소분산 방법을 이용하여 공융염내 존재하는 희토류핵종을 산화/침전시켜 1차적으로 순수염을 회수한 후 침전층내 남아있는 순수공융염을 감압중류 공정을 사용하여 휘발/응축시킴으로 2차로 공융염을 회수하는 공융염폐기물 재활용 공정에 대한 연구를 수행하였으며 또한 최종 처분되는 희토류핵종의 처분용이성을 위해 모든 희토류핵종을 산화물로 전환시키는 연구를 수행하였다. 이러한 일련의 공융염 재활용공정에 대한 연구는 폐기물의 감용을 극대화 할 수 있고 전해정련 공정의 운전비용등 경제성을 증대시키는데 크게 기여할 수 있다.

III. 연구개발의 내용 및 범위

제 1 부 : S/F 전해환원 공정발생 폐용융염의 처리

ㆍS/F 전해완원공정 발생 염폐기물의 고화 처리

- 제올라이트를 이용한 염폐기물의 고정화 반응특성평가

- 제올라이트의 결정전이 특성자료확보

- 최적 반응비 및 고화체의 특성자료 확보

ㆍS/F 전해완원공정 발생 염폐기물의 핵종제거

- 제올라이트를 이용한 핵종제거특성 자료

제 2 부 : 저온겔화법(GRSS법)을 이용한 염폐기물의 고화처리기술개발

ㆍ염폐기물의 화학적 반응시스템의 설계

- 겔화 반응시스템의 겔화물질계의 설계

- 겔화/안정화/고형화에 의한 고화체 제조개념 설정

ㆍ겔화 반응시스템의 물질계 최적화 연구

- Si, P, Al, B, Zr, Fe등을 이용한 삼성분 물질계의 특성평가

- 반응시스템의 화학적, 구조적 특성 규명

ㆍ겔화반응생성물의 안정화 조건 자료 확보

- Li, Cs, Sr 핵종에 대한 화학적 거동 규명

- 생성물의 열적, 수화학적 안정성평가 및 반응조건의 최적화

ㆍ겔화반응생성물의 고형화 조건 자료 확보

- 유리매질의 종류, 혼합비, waste loading에 따른 수화학적 안정성 평가

- 최적 고형화 조건 도출 및 고화체의 물리화학적 특성자료확보

- 고화체의 중장기 침출거동 평가 및 관련자료 도출

ㆍ세라믹 무기매질(NZP)을 이용한 핵종의 고정화특성자료도출

- 핵종의 선택적 제거특성자료도출

- NZP제조방법에 따른 내침출특성자료 확보

제 3 부 : 전해정련 발생 공융염폐기물의 산화/침전 및 증류/응축에 의한 재활용기술 개발

ㆍ전해정련 발생 공융염폐기물 재생/재활용 개념설정

- 공융염폐기물의 특성분석

- 공융염내 희토류핵종의 산화/침전 및 공융염 증류/응축공정에 의한 공융염 재생/재활용 공정의 개념설정

ㆍ단일 희토류핵종의 산소분산에 의한 산화/침전 특성자료 확보

- 6종의 희토류염화물(Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd)에 대한 산소분산 방법에 의한 침전효율을 특성자료 파악 실험

- 희토류 침전물의 열적안전성과 산화물전환 반응성 규명연구

ㆍ다종 희토류핵종의 산화/침전 특성자료 확보

- 4종의 희토류핵종 공침전 효율 및 특성자료 도출

- 희토류핵종 침전물의 물리적 특성 및 침전특성 파악

- 산소분산 형태가 침전전환율에 미치는 영향 규명

ㆍ증류/응축에 의한 희토류침전물 함유 공융염 분리특성자료 도출

- 순수공융염(LiCl-KCl)의 휘발특성 파악

- 희토류침전물 함유 공융염의 휘발/응축 특성자료 도출

- 희토류침전물의 탈염화/산화반응의 속도론적 해석

제 4부 : 분리된 요오드의 CaI₂ 화학적 전환 및 분말 제조 특성

사용후핵연료 산화공정으로부터 방출된 방사성 요오드 제거용 흡착제 (AgX)에 포집된 요오드를 분리하고, 분리된 요오드를 장수명핵종 소멸처리용 표적물질의 화학적 형태인 CaI₂형태로 전환시켜 분말을 제조하는 특성 분석 연구의 주요 수행 내용은 다음과 같다.

ㆍAgX 흡착제로부터 분리된 요오드의 CaI₂로의 화학 전환 반응 특성 규명

ㆍCaI₂ 화학적 전환 및 분말 제조 조건 설정

ㆍ제조된 CaI₂ 분말의 화학적 특성 분석

IV. 연구개발결과 및 활용에 대한 건의

제 1 부 : S/F 전해환원 공정발생 폐용융염의 처리

ㆍ제올라이트의 결정전이 특성 규명

- LiCl 염폐기물을 제올라이트로 고정하는 기술을 개선하는 실험을 통해 기존의 Flat-형 혼합기에 비해 V-혼합기가 더 균일한 고정화생성물(Salt-Loaded Zeolite; SLZ)를 제조할 수 있었다. 처분용 고화체 제조를 위한 적정 혼합조건은 LiCl 염폐기물을 650℃에서 Bead 형 제올라이트 A와 혼합할 경우, V-혼합기의 축회전수가 17 rpm 이상, 혼합시간은 20 hr 이다.

- V-혼합기로 LiCl 염폐기물을 650℃에서 혼합하여 SLZ를 제조할 경우, LiCl 염폐기물/제올라이트의 비를 1.0이하로 유지하여야 SLZ의 자유염 함량기준 1wt% 이하를 맞출 수 있다.

- V-혼합기로 LiCl 염폐기물을 제올라이트에 고정화하는 단계에서 LiCl/제올라이트 혼합비, r이 0.25이상에서는 제옥라이트 Li- A형의 결정이 주결 정상이었으며, r=0.25에서는 제올라이트에서 교환되어 나오는 Na-이온과 Cl-이온이 결합하여 생성된 Halite[NaCl]과 제올라이트 Li-A의 결정이 거의 같은 양으로 생성되어 있음을 알 수 있다. r=0.1에서는 Na-계 소달라이트가 구결정상이었으며 부결정상은 제올라이트 Li-A, Nehpeline [NaAlSiO₄], Halite 순으로 존재하고 있었다.

- SLZ에 유리조성물질을 첨가하여 비압축 열처리 방식으로 세라믹 고화체를 제조하는 단계에서는 기존의 SLZ가 가진 결정상이 변하여 LiCl/제올라이트 혼합비, r이 1.0 이상에서는 제올라이트 Li-A 결정만 존재하고, 1.0≤r<0.25 에서는 Li-A가 주결정상, Halite가 부결정상으로 존재하였으며, r≤0.25에서는 Na-계 소달라이트가 주결정상이었다. 혼합비가 0,25이하에서는 r이 작아지면 주결정상인 Na-계 소달라이트 함량이 증가함과 동시에 Nahpeline의 함량도 증가하였다.

- 두 종류의 유리매질을 사용하여 SLZ와 혼합하여 915℃에서 48시간이상 열처리하여 glass-bonded sodalite 고화체를 제조하였다. 얻어진 고화체내 Cs, Sr 및 Ba의 침출속도는 각각 10-¹, 10-⁴ and 10-⁴g/㎡ㆍday였다. 동적침출시험법인 ISO법을 이용하여 각 원소들의 침출거동을 평가하고 반경험식을 이용하여 900day에서 침출분율을 예측하였다. 제조된 고화체내에 존재하는 주요원소들은 Diffusion에 의해 침출되어 나오며, Cs와 Sr의 예측된 침출분율은 각각 5.13% 와 0.245였다.

ㆍ제올라이트에 의한 핵종제거특성

- 제올라이트 4A은 650℃의 LiCl 용융염상에서 결정구조가 파괴되어 LiAlSiO₄ and Li8Al6Si6O24Cl₂로 전환되어진다. 이렇게 전환된 물질은 용융염상에서 핵종에 대한 선택적 제거능력이 없는 물질이다. 이러한 상변화는 20~30분내에 일어나며, 변화하는 동안 구조가 파괴되지 않고 존재하는 제올라이트는 Cs를 제거할 수 있는 능력이 있음을 보였다.

제 2 부 : 저온겔화법(GRSS법)을 이용한 염폐기물의 고화처리기술개발

ㆍ염폐기물의 화학적 반응시스템

- 염폐기물내에 존재하는 핵종인 Li, Cs 및 Sr의 염화물이 가지는 물리화학적 특성을 제거하는 방법으로 화학적 전환을 고려하여 반응시스템으로 비 유기성 물질을 이용한 겔화반응시스템을 설계하였다. 겔화물질로 sodium silicate를, 산촉매/안정화제로 P를, 특성향상제고 M(=Al, B, Fc, Zr)등을 이용하여 적정 조성영역하에서 10초~1일 이내 겔화반응이 일어남을 화인하였다.

- 설정된 겔화물질계는 반응모듈로서 Si-O-Si 또는 Si-O-M등의 화학적 결합특성을 가지는 네트워크와 M-O-P 또는 P-O-P로 이루어지는 반응생성물을 가지고 있으며, 그 미세구조는 RPRM(Reaction Product in Reaction Module)의 독특한 구조적 특성을 가지는 것으로 확인되었다. 이러한 반응시스템은 반응과정에서 잔존 2차 폐기물의 발생없이 원하는 화학적 전환반응을 달성할 수 있게 하고, 간단한 반응공정으로도 고온 고화공정에서 다루기 쉬운 생성물을 얻을 수 있는 유효한 방법으로 판단된다.

- 설정된 겔화반응시스템으로 얻어진 생성물은 열적 수화학적 안정성을 가지므로, 고온에서 신뢰할 수 있는 고화매질을 이용하여 고형화 할 수 있다. 염폐기물을 고화시키기 위해서 1 단계로, 겔화/숙성/건조단계와 2단계로 유리매질과의 혼합, 3단계로 ~1100℃에서 2시간동안 열처리하는 고화공정개념을 수립하였다.

ㆍ겔화 반응시스템의 물질계 최적화

- Si-O-M에서 M을 Al, B, Fe로 하여 설정된 제조공정에 따라 동일조건에서 고화체를 제조하여 그 수화학적 안정성을 평가함으로서 최적 물질계를 수립하고자 하였다. Si-P의 기본 물질계에 대해 안정화제로 첨가된 M에 따라 Si-P에 비해 Cs 및 Sr의 안정성이 크게 향상되었으며, Al이 첨가된 물질계가 가장 높은 안정화 효과를 나타내었다. 적절한 반응시간을 가지는 Si-O-Al의 겔화조성영역은 Si/P의 비가 1이고 Al의 몰분율이 0.1~0.5의 범위에 있었으며, 겔화시간은 70℃에서 4시간에서 1일로 나타났다.

- Si-P-Al계는 산강도가 매우 높아 초기 반응에서는 Si-O-Si의 동종축합 반응이 일어나며, 이러한 반응이 종료된 후에, AlO₄⁴-가 Si-OH와 축합반응이 일어나며, 반응용액이 겔화되기 시작하며, 이 과정에서 잔존 Al이나 Si에 결합된 Al이 P와 반응하여 비정질상 또는 결정상의 Na₂O-Al₂O₃-P₂O5 또는 M₂O-P₂O5의 인산염을 형성시킨다. 특성향상제로 첨가되는 Al은 이러한 점에서 단순 알칼리 인산염보다 수화학적 안정성이 높은 알칼리 알루미늄 인산염을 형성시켜 보다 높은 수화학적 안정성을 가지는 것으로 판단된다.

ㆍ겔화반응생성물의 안정화 특성

- 겔화물질계인 Si-P-Al계에서 Al의 몰비를 0.1~0.5로 변화시켜 얻어진 각각의 생성물의 XRD 분석결과, Li, Cs의 경우는 인산염보다는 규산 알루미늄화합물로 전환되어지며, Sr의 경우는 Al이 0.3이하에서는 인산염으로 그 이상의 조건에는 규산알루미늄화합물로 전환되었다. 그 결정상은 Li은 Li₂Al₂Si₃O10, Cs의 경우, CsAlSi₂O6(pollucite), Sr의 경우, Sr10(PO₄)6Cl₂(apatite)였으며, 이러한 물질들은 수화학적, 열적으로 매우 안정한 물질들이다.

- 모의 방사성 염폐기물의 조성하에서는 Li는 Li₃PO₄가 주결정상으로 존재하며, 이는 화학반응의 경로가 매우 다양하며, 순차적임을 말해준다. Si-P-Al계에 존재하는 Si-O-Al, AlO--P 또는 P-O-P는 알칼리 금속원소들과 반응하여 여러 가지 결정상 또는 비정질상으로 전환될 수 있다. 그러나, Si-O-Al>Al-O-P>P-O-P의 순서로 반응의 순차성이 존재한다. 겔네트워크내에 존재하는 Si-O-Al가 반응할 수 있는 양만큼 알칼리 원소와 결합되며, 과잉의 알칼리 원소는 그다음의 단계반응을 통해 화학적으로 전환되어진다.

- 최적 물질계인 Si-P-Al은 반응모듈로 작용하는 겔 네트워크인 Si-O-Al이 핵종을 고정화시킬 수 있는 능력을 가지고 있으며, 이러한 반응모듈내에서 화학적으로 안정한 인산염인 반응생성물이 얻어진다. 이러한 순차적 반응들은 화학적 전환의 완전성을 높혀주며, 선택되는 물질계의 종류에 의존하여 수화학적 안정성에 영향을 미친다. 염폐기물의 화학적 전환을 위한 상기 물질계의 높은 안정성은 규산알루미늄 화합물의 안정성과 아울러 그 물질내에서 증발결정화를 통해 얻어지는 안정한 비정질 또는 결정상의 반응생성물의 안정성을 통해 얻어지는 것으로 판단된다.

ㆍ겔화반응생성물의 고형화 특성

- Si-P-Al계를 이용하여 폐기물 처리량을 W15~W35로 변화시켰을 때, W20~25의 조건에서는 1200℃이하에서 1wt%이하의 열감량특성을 확인할 수 있었다. 열처리 생성물 및 TG/DTA 분석결과로부터, 주어진 waste loading에서는 휘발성 핵종인 Cs의 휘발가능성은 매우 낮은 것으로 판단된다. W20 또는 W25조건은 제올라이트에 비해 처리효율이 2배 이상인 16~19%를 나타내는 것으로 기존의 고화법보다 높은 처리효율을 얻을 수 있음을 의미한다.

- 겔화 생성물내 존재하는 규산알루미늄 화합물과 인산화합물은 물리화학적 결합제로서 부가되는 유리매질과 상호작용하여 독특한 고형화 특성을 나타낸다. 전자의 경우는 붕규산 유리매질과 반응하여 하나의 비정질상을 형성하는 반면에, 후자는 형성된 비정질상에 의해 차폐되어 존재한다. 그러나, 규산알루미늄 유리매질은 겔화생성물내 인산염과 반응하여 비정질상을 형상하며 붕규산 유리매질에 비해 보다 우수한 화학적 결합특성을 나타내었다. 이러한 결과로 고화체 자체의 수화학적 안정성은 붕규산 유리매질을 이용하여 제조한 고화체보다 높지만, 상대적으로 높은 열적 특성으로 인해 동일한 고화체 제조온도에서, 겔화생성물내 불안전상을 안정화시키는 효과는 붕규산 유리에 비해 낮은 것으로 나타났다.

- 최적 waste loading, 최적 유리매질 및 최적 혼합비에 의해 제조된 고화체의 침출속도는 PCT법의 침출조건하에서, Li는 10-²~10-¹g/㎡ㆍday, Cs는 10-³~10-²g/㎡ㆍday, Sr은 10-⁴~10-³g/㎡ㆍday로 확인되었다. 이는 ANL에서 제안한 제올라이트법을 이용하여 LiCl용융염을 고화처리한 시료에 비해 10배이상 높은 안정성을 보이는 값이다.

ㆍ고화체의 물리화학적 특성자료 도출

- 도출된 반응조건 및 고화조건에 의해 제조된 고화체는 밀도 2.3~2.4g/㎤, 미세경도 4.69~4.77Gpa, 열팽창계수 10-7~10-5/℃ 유리전이온도 약 530℃의 물리적 특성값을 가진다.

- 동적 침출거동평가를 위해 수행된 ISO침출시험법을 수행하여, Cs는 비정질상의 성분인 Si와 Al과 동일한 침출거동을 보이며, "Dissolution"에 의해 침출에 영향을 받는다. 반면에, Sr은 비정질상에 자폐되어 존재하며, 초기 표면노출에 의한 wash-off에 의한 영향이 매우 크며, 주로 "Diffusion"이 주요한 침출기전으로 나타났다. 침출자료를 이용하여 시간에 따른 침출분율을 나타내는 반경험식으로부터, 예측된 900day에서 침출분율은 Cs 및 Sr이 각각 0.88% 및 0.40%였다.

ㆍ세라믹 무기매질(NZP)을 이용한 핵종의 고정화특성자료도출

- 핵종제거물질로 Zr(HPO₄)₂를 합성하여 Li, Na, CS, Sr의 단일성분의 평형이온교환특성과 다성분계의 제거특성을 조사하였다. 상기의 물질은 Cs>Sr>Na>Li의 순서로 선택성을 나타내었다. 다성분계에서는 최대이온 교환용량이상의 핵종이 존재할 경우, Li의 이온교환없이 핵종만을 제거하는 특성을 나타내었다.

- 수화학적 안정성이 높은 NZP를 이온교환법, 침전법 및 GRSS법으로 합성하였다. 이온교환법이나 침전법에 의해 합성된 물질에는 반응불완전성에 의해 부생성물로 ZrP₂O7이 형성되었으나, GRSS법을 이용하였을 경우, XRD분석결과 부생성물이 없는 NZP구조를 얻을 수 있었다. 이러한 구조적 완전성의 정도에 의해 PCT법을 이용한 침출시험결과, GRSS법이 가장 높은 수화학적 안정성을 보였다.

제 3 부 : 전해정련 발생 공융염폐기물의 산화/침전 및 증류/응축에 의한 재활용기술 개발

ㆍ단일 희토류핵종의 산소분산에 의한 산화/침전 특성

- 희토류가 포함되어 있는 공융염 상에 산소를 분산시키면 산소이온과 희토류 이온 간의 반응으로 침전물이 형성되어 최종적으로 염상과 침전물상으로 분리된다. 침전물상을 분리한 후 이를 XRD를 이용하여 분석한 결과 Ce의 경우에 침전물은 산화물 (CeO₂) 형태로, 나머지 희토류염화물(Y/La/Pr/Hd/GdCl₃)은 모두 옥시염화물(REOCl) 형태로 산화되어 침전되는 것을 알 수 있었다.

- 산화/침전반응을 보다 정량적으로 표현하고자 전환율(conversion ratio) 개념을 도입하였다. 분산시간이 증가함에 따라서 전환율은 지수적으로 증가하였으며 일정 시간후에 거의 일정한 점근값(asymptotic value)을 보임을 알 수 있고 일정한 온도에서 CeCl₃가 가장 큰 전환율 값을 가짐을 알 수 있다. 온도의 증가에 따라 전환율은 또한 일반적으로 증가하였는데 이는 반응 자체의 활성화 에너지특성 이외에 공융염 온도가 증가함에 따라서 산소의 용해도가 증가하기 때문인 것으로 판단된다.

- 실험결과 가장 낮은 전환율을 가지는 LaCl₃에 대해서 전환율을 예측하고자 reaction kinetics 연구를 수행하였다. LaCl₃과 O₂간의 반응을 1차 반응으로 가정하고 전환율 개념을 도입하면 반응속도식을 세울 수 있고 실험결과로부터 상수, k를 구할 수 있으며, 이로부터 활성화에너지(activation energy), Ea와 pre-exponential Arrhenius parameter, A를 유도할 수 있다. 유도된 값들을 반응속도식에 대입하여 시간에 따른 용융염내 LaCl₃ 농도를 예측하는 반응속도식을 구하였다(식(4-3)). 유도된 반응식을 이용하여 온도 및 산소분산 시간에 따른 전환율을 예측하였는데 온도가 750℃일 약 800min 정도의 분산시간 경과 후 99.9%의 전환율에도 달한다는 것을 예측할 수 있다.

- 생성된 침전물에 대한 열적특성을 TGA를 이용하여 분석한 결과 CeO₂의 경우에는 전 온도범위에서 질량변화가 발생하지 않았는데 이는 세륨산화물이 열에 대해 매우 안정한 물질로 직접적인 최종처분이 가능한 화합물이라는 것을 의미한다. GdOCl의 경우에는 870 ℃, NdOCl과 PrOCl은 1000℃ 그리고 LaOCl의 경우에는 1200 ℃ 부근에서 질량감소가 시작되었으며 모두 11-13% 정도의 질량감소가 발생한 후 더 이상의 질량감소는 발생하지 않았다. 이러한 현상은 희토류염화물의 침전물인 희토류 옥시염화물(REOCl)이 고온에서 산소와 반응하여 열적으로 매우 안정된 화합물로 전환된다는 것을 의미한다. TGA 실험 후 최종적으로 남아있는 물질들에 대한 XRD 분석결과 모두 희토류산화물 즉, La₂O₃, Y₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃ 그리고 Gd₂O₃로 전환되었다는 것을 알 수 있었으며 이를 통하여 희토류 옥시염화물이 고온 및 산소분위기에서 탈염소화 및 산화반응에 의해 산화물로 전환된다는 것을 예측할 수 있다

ㆍ다중 희토류핵종의 산소분산에 의한 산화/침전 특성

- 산소분산 시험이 종료된 후 전체 공융염층은 완전한 층분리가 발생하였다. 상부의 순수염층에는 침전물이 존재하지 않았으며 침전물충은 희토류침전물과 일부공융염의 혼합물로 존재하였다. 얻어진 침전물들의 XRD분석 결과 온도에 의한 영향은 작았으나 Pr의 경우에는 PrOCl과 PrO₂가 혼합되어 형성된다는 것을 알 수 있다.

- 분산시간이 420min이고 산소가 1 L/min일 경우 온도에 따른 최종 침전율은 650 ℃ 조건에서 공융염내 존재하는 희토류염화물의 농도가 아주 적어 ICP-AES의 분석하한치 이하였으며 모두 99.9% 이상의 침전효율을 나타내었다. 이러한 결과는 단일 성분으로 수행한 실험결과와 일치하는 것으로 공융염내 희토류가 단일성분으로 존재하는 것과 다성분이 존재할 경우의 침전특성은 변하지 않는다는 것을 알 수 있다.

- 산소분산형태가 침전특성에 미치는 영향에 대한 연구를 수행결과 2mm와 1mm hole을 가지고 있는 분산관을 사용하였을 경우 침전효율 변화양상은 거의 일정하지만 2mm와 원형 분산관을 사용하였을 경우에는 차이가 발생하는 것을 알 수 있다. 2mm의 hole을 가지고 있는 분산관을 사용하면 더 낮은 온도에서 더 빠른 시간에 99.9% 이상의 침전효율을 가진다는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과는 희토류염화물의 산소에 의한 침전반응에서 공정의 효율성을 증대시키기 위해서는 산소-공융염 이상흐름에 대한 정확한 제어가 필요하다는 것을 의미한다.

- 본 연구에서는 공융염내 희토류염화물을 옥시염화물 흑은 산화물 등의 침전물로 전환시킨 후 침전물과 순수공융염을 분리하는 것을 목표로 하고 있기 매문에 반응종결 후 완전한 층분리(순수염층, 침전물층)가 이루어지도록 하는 것은 매우 중요하다. 이를 위해서는 생성된 입자가 공융염 조건에서 완전 침전하는데 소요되는 시간에 대한 정보를 파악하는 것이 매우 중요하다. 일반적으로 유체 내 존재하는 입자의 자유침강속도(free settling velocity)는 Stock 법칙을 사용하여 계산할 수 있는데 이 식을 사용하여 생성된 침전입자의 침강속도를 계산하기 위해서는 침전입자의 크기에 대한 정보가 필요하다. 침전물의 크기는 4㎛에서 180㎛까지의 입도범위를 나타내었으나 99%의 침전물이 90㎛ 이하의 크기를 나타내었으며 평균입도는 25㎛이었다. 2㎛의 입도를 가지는 희토류침전물이 공융염내에서 10cm 침강하는데 소요되는 시간은 약 260분 정도인 것으로 계산되었으나 이는 입자의 자유침강을 가정한 것으로 실제 침강조건과는 다르기 때문에 실제 필요한 시간은 이보다는 더 많이 소요될 것으로 판단된다.

ㆍ공융염 재생을 위한 희토류 침전물 함유 공융염 휘발 및 응축 특성

- 순수 공융염의 휘발은 1100℃에서 활발하게 이루어지며 감압을 통해 휘발되는 증기를 즉시 흡인함으로써 공융염의 휘발율을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

- 같은 실험조건에서 희토류 침전물 함유 공융염의 휘발은 순수 공융염 휘발에 비해 낮아 공융염을 휘발하는데 훨씬 더 많은 시간이 소요되는 것으로 나타났다. 이는 희토류 침전물과 함께 존재하는 공융염이 미세한 희토류 침전물 입자에 부착되어 휘발이 쉽게 이루어지지 않았기 때문으로 판단된다. 하지만 휘발단면적을 증가시키고 이로 인해 증가되는 공융염의 휘발량을 감안하여 감압의 크기를 증가시킴으로써 휘발하는데 소요되는 시간을 단축시킬 수 있었다.

- 휘발된 공융염은 응축기 입구의 응축기 관벽에서 관성충돌에 의한 침적으로 상당량이 회수되고, 기체 흐름에 따라 응축기 관벽에의 접촉에 의한 침적으로 일부가 회수되며, 나머지 미세한 공융염 입자들은 대부분 고성능여과장치에서 포집되고 일부는 여과장치 이전의 관벽에 침적되는 것으로 확인되었다.

- 회수된 순수 공융염은 조성을 분석한 결과 44.1 wt%의 LiCl과 55.9 wt%의 KCl로 구성되어 있는 것으로 확인되었으며, 이는 전해정련공정에서 사용되는 공융염의 혼합비 (LiCl:KCl=44.2:55.8; 무게분율)와 유사함을 알 수 있다. 따라서 희토류 침전물 함유 공융염의 휘발을 통해 회수된 공융염은 재사용이 가능할 것으로 판단된다

ㆍ희토류 산염화물의 탈염화/산화 특성

- 단일종의 희토류 산염화물의 온도에 따른 열적감량은 탈염화에 의한 산화물로의 전환과정에서 발생되는 것으로 각 희토류 산염화물에 따라 각기 다른 결과를 보였으나 1300 ℃에서 탈염화가 모두 이루어짐을 확인할 수 있었고, 탈염화속도는 각각의 원소에 따라 다양하게 나타났으나 약 12-13%의 비슷한 무게감량을 보였으며, REO₂ 또는 RE₂O₃ 등과 같은 안정한 산화물 형태로 전환되었다

- GdOCl과 NdOC의 탈염화/산화에 대한 반응을 해석한 결과 두 산염화물의 탈염화/산화반응은 단단계의 발열반응으로 온도상승속도의 감소와 산소농도의 증가에 따라 탈염화/산화반응 속도가 증가하는 것으로 확인되었다

- 공융염 휘발 후 희토류 잔류물과 공융염내 희토류 염화물 산화침전으로 얻어진 희토류 침전물의 열적감량특성을 살펴본 결과 비슷한 무게감량을 보이는 것으로 확인되었고, 이를 통해 공융염 휘발에 따른 희토류 침전물의 성상변화는 발생되지 않는 것으로 판단된다.

제 4 부 : 분리된 요오드의 CaI₂화학적 전환 및 분말 제조 특성

ㆍ분리된 요오드의 CaI₂화학전환 반응 특성 규명

- 건식법에 의한 고체매질로부터 요오드 회수율이 95%이상 가능한 실험조건을 설정하였으며, 회수된 요오드의 NaI로 전환율은 Na₂S₂O₃ 용액을 사용할 경우 최대 98%이었다. CaI₂ 분말제조를 위한 요오드 이온과 후보 반응매질과의 화학반응 특성을 규명한 결과, 분리된 요오드의 CaI₂로의 전환율은 약 30%로 낮게 나타나 전환율 증대를 위한 용매 선정연구를 수행하였다.

ㆍCaI₂화학적 전환 및 분말 제조 조건 설정

- 요오드 흡착제(AgX)로부터 분리된 요오드의 CaI₂형태 분말로의 화학적 전환을 위한 용매종류별 전환 반응 특성을 분석하였다. 요오드 흡착제(AgX)로부터 분리된 요오드 이온의 NaI로의 화학전환 및 용액 증발에 의한 분말제조후 특성 분석 결과 순도 98%이상 NaI 분말제조가 가능함을 재확인하였고, 분리된 요오드 이온을 Ca 무기물 계열 반응용매(CaCl₂, CaBr₂)를 이용하여 농도변화(최대 3 mol/L)에 따른 CaI₂로의 전환율은 최대 30%로서 낮게 나타났다.

- Calcium Acetatae Precursor (CAP)를 이용하여 CaI₂로의 전환율을 증대시켰는데, 분리된 요오드와 CAP 반응용매(총 요오드 양의 3배 농도)와 직접 화학전환 반응을 시킨 후, 180℃에서 용액 및 유기물 증발ㆍ제거 후 얻어진 분말 특성 분석결과 CaI₂로의 전환율은 약 80%로 증대되었으며, 반응 생성물은 CaI₂ㆍ4H₂O 형태로 수화물 제거공정이 추가로 필요함을 확인하였다.

ㆍ제조된 CaI₂ 분말의 화학적 특성 분석

- Calcium Acetate Precursor를 이용하여 제조된 Cal2 분말의 순도를 향상시키기 위한 열적 처리 조건 도출을 위하여 여러 형태 분말의 열중량 분석을 수행하였다. 수화물을 완전 제거하기 위해서는 400~500℃ 범위에서 1시간 후속처리가 필요한 것으로 나타났으며, 열적 처리 후 제조된 분말의 XRO 분석 결과 대부분 CaI₂ 피크만 확인되어 분말 순도는 98%이상으로 크게 증가하였다.

- Na131I 방사성 요오드를 이용하여 상기에 설정된 공정조건을 적용하여 요오드 핵종의 화학전환 특성을 분석하였으며 초기 요오드의 거의 전량 이분말로 전환됨을 확인하였다. 아울러 실제 요오드 장수명핵종의 소멸 처리에 사용 가능하도록 최종 제조된 분말을 이용하여 펠렛형 압분체 제조특성을 분석한 결과, 수화물을 제거시킨 분말의 압분성이 더 우수함을 나타내었는바, 방사성 요오드 소멸처리용 표적물질 제조 공정도를 제시하였다.