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표제지

국문초록

목차

Nomenclature 12

I. 서론 13

II. 이론 17

1. 유화중합의 특성과 메카니즘 17

1-1) 단량체로 팽윤된 유화제 미셀 개시반응설 18

1-2) 흡착된 유화제층 개시설 22

1-3) 수용액상 개시설 22

1-4) 단량체 유적 개시설 22

2. 무유화제 유화중합 23

3. 2단계 유화중합 26

4. 비이온성 및 음이온성의 혼합유화제를 사용한 유화중합 27

5. Core-shell 복합 입자 31

III. 실험 38

1. 시약 38

2. 실험장치 및 방법 41

가. 실험장치 41

나. 실험방법 44

1) 유기/유기 Core-shell 복합 입자 44

2) 무기/유기 Core-shell 복합 입자 49

3. Core-shell 입자의 물성 54

가. 전환율과 계면활성제 흡착율 54

나. 퓨리에 변환 적외선 분광분석 54

다. 입자경 및 분포도 55

라. 필름조막성 55

마. 가성소다 용액과 염산첨가에 의한 Core-shell 구조 56

바. 열적 특성 분석 56

사. 겔 투과 크로마토그래피 분석 56

아. 인장강도 및 신장율 57

자. 기계적 안정성 57

IV. 결과 및 고찰 58

1. 유기/유기 Core-shell 입자의 중합반응에 미치는 제인자 58

가. 개시제 58

나. 유화제 67

다. 단량체 첨가 방법 72

라. 교반속도 76

마. 입자의 안정성 78

2. 무기/유기 Core-shell 입자의 중합반응에 미치는 제인자 82

가. 개시제 82

나. 계면활성제 84

다. 반응온도 93

라. 교반속도 95

3. 복합입자의 확인 97

3.1. 유기/유기 복합입자 97

가. 입자성장 97

나. 필름형성온도 100

다. 알칼리 가수분해 104

라. Core-shell 입자의 분자량 106

마. 입자형태 109

바. 유리전이온도 112

사. 인장강도와 신장율 114

3.2. 무기/유기 복합입자 116

가. 염산 첨가에 의한 Core-shell 입자 116

나. 열분석에 의한 Core-shell 입자 118

다. 입자경 분포 121

라. 입자형태에 의한 Core-shell 입자 124

V. 결론 127

참고문헌 128

ABSTRACT 134

List of Tables

Table 1. The HLB scale, water solubility, and the application of emulsifier 28

Table 2. Group constant for calculation of HLB values 29

Table 3. Physical properties of monomers and homopolymers used in polymerization of core-shell particle 39

Table 4. Physical properties of surfactants and initiators used in polymerization of core-shell particle 40

Table 5. Polymerization recipe of core polymers 45

Table 6. Polymerization recipe of shell polymers 47

Table 7. Recipe of CaCO₃ adsorbed surfactants 50

Table 8. Polymerization recipe of methyl methacrylate in the presence of CaCO₃ adsorbed surfactant 52

Table 9. Polymerization recipe of core polymers by pre-emulsion and monomer-add method 73

Table 10. Effect of SDBS for emulsion stability on the PMMA and PSt emulsion polymerization 79

Table 11. Effect of NaOH content on the PMMA and PSt emulsion polymerization 81

Table 12. Particle size of core latex and conversion at different emulsifier concentration 98

Table 13. Particle size of shell particle and conversion at different emulsifier concentration 99

Table 14. MFFT of core-shell particle relative to core latex. 101

Table 15. Average molecular weight and molecular weight distribution of core and core-shell particle 107

Table 16. Tensile strength and elongation of core-shell composite particle 115

Table 17. Amount of HCl consumption for adjusting CaCO₃ and CaCO₃/PMMA core-shell particle to pH 2.0 117

List of Figures

Figure 1. Harkins model of an emulsion polymerization 19

Figure 2. Variation of conversion with time for emulsion polymerization 21

Figure 3. The nucleation scheme of the emulsifier-free emulsion polymerization with monomer 25

Figure 4. Schematic diagram of core-shell particles 32

Figure 5. Typical growth sequence using sequential seeded polymerization 33

Figure 6. Experimental apparatus for core-shell polymerization 42

Figure 7. Experimental apparatus for CaCO₃ synthesis 43

Figure 8. Schematic representation of experimental procedure for organic/organic core-shell particle 48

Figure 9. Schematic representation of experimental procedure for inorganic/organic core-shell particle 53

Figure 10. Effect of APS concentration on the conversion of PMMA core polymerization 59

Figure 11. Effect of APS concentration on the conversion of PSt core polymerization 60

Figure 12. Effect of kind of initiators on the conversion of PMMA core polymerization 61

Figure 13. Effect of APS concentration on the MMA shell polymerization in the presence of PSt core particles 62

Figure 14. Effect of APS concentration on the St shell polymerization in the presence of PMMA core particles 63

Figure 15. FT-IR spectra of PMMA core 65

Figure 16. FT-IR spectra of PMMA/PSt core-shell particle 66

Figure 17. Effect of SDBS concentration on the conversion of PSt core polymerization 68

Figure 18. Effect of SDBS concentration on the conversion of PMMA core polymerization 69

Figure 19. Particle size distribution of PMMA core emulsion at different concentration of emulsifier during core polymerization 70

Figure 20. Particle size distribution of PSt core emulsion at different concentration of emulsifier during core polymerization 71

Figure 21. Time-conversion curves of PMMA core polymerization by pre-emulsion and monomer-adding method 74

Figure 22. Time-conversion curves of PSt core polymerization by pre-emulsion and monomer-adding method 75

Figure 23. Effect of agitation speed(rpm) on polymer conversion 77

Figure 24. Variation of potential hydrogen for adding 0.1% NaOH to PSt and PMMA emulsion 80

Figure 25. Effect of APS concentration on PMMA encapsulation in the presence of CaCO₃ 83

Figure 26. Effect of SDBS content on PMMA encapsulation in the presence of CaCO₃ 85

Figure 27. Effect of kind and concentration of surfactants on PMMA encapsulation in the presence of CaCO₃ 87

Figure 28. Conversion-time curves of MMA polymerization in the presence of the CaCO₃ core 89

Figure 29. FT-IR spectra of CaCO₃ adsorbed SDBS 91

Figure 30. FT-IR spectra of CaCO₃/PMMA core-shell particle 92

Figure 31. Effect of reaction temperature on PMMA encapsulation in the presence of CaCO₃ 94

Figure 32. Effect of agitation speed on PMMA encapsulation 96

Figure 33. Photograph of dried films at 20℃ 103

Figure 34. pH variation of core-shell polymers with time for hydrolysis by sodium hydroxide 105

Figure 35. Compositional dependence of molecular weight distribution for core and core-shell particles 108

Figure 36. TEM micrograph of PMMA(a) and PSt(b) 110

Figure 37. TEM micrograph of PMMA/PSt(66.66/33.34)(a) and PSt/PMMA (66.66/33.34)(b) 111

Figure 38. DSC curves of PSt-co-PMMA-co-PEA(66.66/16.67-16.67) core-shell polymer(a) and PSt-co-PMMA-co-PEA(66.66-16.67-16.67) ter-polymer(b) 113

Figure 39. TGA curves of CaCO₃(a)，CaCO₃/PMMA(20/80) core-shell(b) and PMMA homopolymer (c) 119

Figure 40. DSC curves of PMMA homopolymer(a) and CaCO₃/PMMA core-shell polymer(b) 120

Figure 41. Particle size distribution of CaCO₃ adsorbed SDBS 122

Figure 42. Particle size distribution of CaCO₃/PMMA composite particles prepared with CaCO₃ adsorbed SDBS 123

Figure 43. SEM micrograph of CaCO₃(a) and CaCO₃/PMMA core-shell particles(b) at 5,000 X magnification 125

Figure 44. SEM micrograph of surface of epoxy resin dispersed with CaCO₃(a) and CaCO₃/PMMA core-shell particles(b) at 20,000 X magnification 126

초록보기

 CMC 이하의 유화제 농도로 한 입자내의 내부(core)와 의부(shell)의 성분이 다른 복합 입자를 제조하지 위해 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 스티렌(styrene, St), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate, EA) 둥의 단량체를 개시제의 종류와 농도, 유화제 종류와 농도, 단량체 첨가 방법, 교반속도 등을 변화시켜 유기/유기계의 core-shell 입자를 합성하고 계면활성제가 흡착된 CaCO₃를 제조하여 흡착된 유화제의 농도, 개시제의 종류와 농도, 교반속도 및 반응온도에 따라 무기/유기계 core-shell 입자를 제조하였다. 제조된 복합입자의 전환율을 측정하여 중합의 최적조건과 분자량측정, 가수분해도, 필름형성온도, 유리전이온도, 입자경 측정 그리고 입자의 형태를 고찰 하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

유기/유기 core-shell 입자의 합성에서 PMMA/PSt계인 경우, 유화제인 도데실벤젠술폰산나트륨염 (sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)의 농도 1.45X10-5mol/L, 개시제인 과황산암모늄(ammonium persulfate, APS)을 1.58X10-3mol/L로 단량체를 유화하여 교반속도 200 rpm으로 core를 만든 후 4.0X10-4mol/L의 APS 농도로 shell 중합한 것이 새로운 입자의 생성이 적고 안정성이 우수한 core-shell 구조의 복합 입자를 얻을 수 있었으며 PSt/PMMA계인 경우, 특히 유화제 SDBS 농도 2.9lx10-5mol/L, 개시제 농도를 1.58x10-3mol/L로 동일한 방법으로 core와 shell 중합하여 안정한 복합 입자의 제조가 가능하였다.

무기/유기 core-shell 입자의 합성의 경우에는 유화제인 SDBS를 0.5 wt% 첨가한 CaCO₃를 core로 하여 MMA와 3.16X10-3mol/L 농도의 APS를 단계적으로 주입하여 중합함으로서 CaCO₃ 입자 표면에서 MMA의 중합을 잘 유도할 수 있었으며 중합 도중 새로운 폴리머 입자의 생성이 적었다.

이와 같이 합성한 유기/유기 core-shell 복합 입자를 입도 분석기를 이용하여 실제 core와 shell의 입자경을 측정하여 유화제 농도가 증가함에 따라 shell 중합 시에 새로운 입자가 생성됨을 관찰한 결과, 전자현미경에 의한 입자모양의 촬영하여 입자의 내부와 외부의 폴리머 조성, 시차주사열량계(DSC) 에 의한 유리 전이온도가 일반 공중합체와 달리 유리 전이 온도가 2 개로 나타나는 특성, 그리고 가성소다에 의한 가수분해도로 입자의 내부와 입자의 구조, core와 shell의 폴리머 종류에 따라 필름형성온도측정 결과 내부와 외부의 폴리머 조성, 인장강도 및 탄성이 함께 향상되는 특성, 분자량을 측정하여 shell 중합 후에 bimodal 형태의 분자량 분포를 나타내는 등의 core-shell 입자의 특성을 확인하였다. 또한 무기/유기계의 core-shell 입자의 경우는 염산에 의한 CaCO₃ 분해를 이용하여 캡슐화를 조사하고 시차주사열량계(DSC)에 의한 유리전이온도와 열분해 감소중량을 측정한 결과 외부의 유기 폴리머만 분해되는 특성, 에폭시 수지에서의 분산이 캡슐화 되지 않은 CaCO₃보다 우수한 특성, 입자경 분포도측정 결과 입자경 분포도가 고르지 않고 그리고 전자 현미경에 의한 입자모양이 구형화된 특성 등으로 core-shell 입자의 구조와 특성을 확인하였다.

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