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요지

목차

제1장 서론 13

1. 개요 13

2. Nanoporous silica 중합의 이론적 배경 18

3. sol-gel법을 이용한 다공성 소재 22

제2장 Nanoporous Silica의 합성 25

1. 서론 25

2. 실험방법 27

2.1. 출발시약의 조제 27

2.1.1. 액상 규산나트륨 27

2.1.2. 황산(Sulfuric Acid) 27

2.1.3. Ammonium hydroxide 27

2.2. 반응장치 및 System 28

2.2.1. 정량 반응 시스템 28

2.2.2. pH 및 온도 제어 시스템 28

2.2.3. Autoclave 28

2.2.4. Box type dryer 31

2.2.5. Grinding machine 31

2.2.6. Classifier 31

2.3. Silica 합성 34

2.4. 분석 및 물성 측정 39

2.4.1. Gelation time 측정 39

2.4.2. Na+ 및 pH 변화 측정(이미지참조) 39

2.4.3. BET 측정방법 39

2.4.4. ICP 분석 39

2.4.5. Nanoporous silica의 Pore volume 측정방법 40

2.4.6. Pore Size 측정 40

2.4.7. 강열감량 40

2.4.8. 흡유량 41

2.4.9. 흡습율 시험 41

2.4.10. 열중량 분석(TGA) 42

3. 결과 및 고찰 43

3.1. Silica 합성 43

3.1.1. 규산나트륨의 산 분해 반응 시 pH의 영향 43

3.1.2. 액상 규산나트륨의 산 분해 반응 시 온도의 영향 47

3.1.3. Hydrogel의 중합 시 pH 변화 49

3.2. 분석 및 물성 특정 52

3.2.1. BET 비표면적 분석 52

3.2.2. Pore Volume 54

3.2.3. Average Pore Size 56

3.2.4. 강열 감량 58

3.2.5. Oil adsorption 60

3.2.6. 흡습율 시험 62

3.2.7. TGA 분석 결과 64

3.2.8. 미량원소 분석결과 (ICP 및 습식분석) 66

4. 결론 68

제3장 Nanoporous Silica의 Chromatography에의 응용 70

1. 서론 70

2. 실험 방법 72

2.1. 출발시료 72

2.2. Chromatography 충전제용 nanoporous silica 시료제조 72

2.3. 측정 및 분석 74

2.3.1. 물성 측정 74

2.3.2. Chromatography법의 성능 시험 75

3. 결과 및 고찰 78

3.1. 나노세공 실리카 시료의 물성 78

3.2. Chromatography 성능 시험 결과 82

3.2.1. 입도분포 및 입자모양(morphology)의 영향 82

3.2.2. 수세 및 건조온도의 영향 89

4. 고찰 98

4.1. Nanoporous silica 표면의 수분함량(건조의 영향) 98

4.2. Nanoporous silica의 표면전하(수세의 영향) 103

4.3. Nanoporous silica원료 물성(physical property)의 영향 107

5. 결론 111

제4장 Nanoporous Silica의 효소담체에의 응용 113

1. 서론 113

2. 실험 방법 115

2.1. 출발시료 115

2.2. 효소 촉매 고정화용 담체의 시료제조 115

2.2.1. Hydrothermal treatment 115

2.2.2. Drying, Grinding및 Classification 116

2.2.3. Organic Silanization 118

2.2.4. Gl-7-ACA acylase의 고정화(Immobilization) 118

3. 결과 및 고찰 124

3.1. Nanoporous Silica의 수열처리에 의한 물성변화 124

3.1.1. BET 비표면적 변화 124

3.1.2. 세공크기변화 124

3.1.3. Nanoporous Silica의 morphology 128

3.1.4. 세공 분포 130

3.2. 효소촉매 고정화 활성도와 Pore size의 영향 132

4. 결론 136

제5장 종합 결론 137

참고문헌 139

Abstract 147

List of tables

Table 1. Process variables of each step 37

Table 2. Results of ICP analysis of BHT and ALT 67

Table 3. Sample numbering 73

Table 4. Physical property of base gel 79

Table 5. Separation performance vs. particle size 85

Table 6. Separation performance vs. Particle size (silica base material (BHT15)) 88

Table 7. Chromatography vs performance test 91

Table 8. Performance change of chromatography(chmatography) by drying 93

Table 9. Separation performance according to drying condition 95

Table 10. Chromatography Performance according to drying temperature 97

Table 11. Analysis result of element by ICP 106

Table 12. Properties of nanoporous silica for chromatography 108

Table 13. Chromatography performance between Merck vs Prepared Sample 112

Table 14. The conditions of HPLC analysis for measurement of GL-7-ACA acylase 119

List of figures

Fig. 1. Polymerization behavior of silica 21

Fig. 2. Sol-gel process and final product 24

Fig. 3. Continuous reaction system of silica hydrosol 29

Fig. 4. Polymerization process 30

Fig. 5. Box type dryer 32

Fig. 6. Pulverizing mill 33

Fig. 7. Overall flowchart for preparation of nanoporous silica gel by peptization method of sodium silicate 36

Fig. 8. Schematic procedure for the preparation of sodium silicate liquid 38

Fig. 9. Relation between the pH and gelation time of the sol 44

Fig. 10. The effect of pH on the gelling of silica sols. Curves A-C-sols in the absence of sodium salts; D-F in the presence of sodium salts 45

Fig. 11. Effect of pH in the colloidal silica-water system 46

Fig. 12. Effect of temperature in the sodium silicate and sulfuric acid system 48

Fig. 13. Relation between washing time and the pH of washing water 51

Fig. 14. Variations of BET surface area with aging time 53

Fig. 15. Variations of the Pore volume with Polymerization time 55

Fig. 16. Average pore diameter vs. polymerization time 57

Fig. 17. Loss on Ignition 59

Fig. 18. Oil adsorption(adsorptiom) vs polymerization(polymerizstion) 61

Fig. 19. Water absorption vs Relative humidity of BHT and ALT 63

Fig. 20. TG Curves of BHT and ALT silica xerogel 65

Fig. 21. Chromatography test equipment 77

Fig. 22. Particle size distribution 80

Fig. 23. Silica Morphology 81

Fig. 24. ALT63(S-1b)의 Morphology 83

Fig. 25. Particle size distribution of silica 86

Fig. 26. BHT15(S-2c) Morphology 87

Fig. 27. Morphology of BHT15 Sample(S-2b) 90

Fig. 28. Three kinds of hydroxyl group on a surface 99

Fig. 29. Illustration of hydroxyl group in surface 100

Fig. 30. IR spectrum of nanoporous silica 102

Fig. 31. BHT15 Zeta Potential of silica solution 104

Fig. 32. Zeta Potential of silica solution 105

Fig. 33. Pore distribution of silica 110

Fig. 34. Overall flowchart of hydrothermal treatment and grinding process 117

Fig. 35. Mechanism of biocatalyst reaction for 7-ACA 120

Fig. 36. Immobilization procedures of GL-7-ACA acylase to nano-porous silica 3APTES : 3-aminopropyltriethoxysilane 121

Fig. 37. Flowchart of Silanization 122

Fig. 38. Flowchart of Immobilization of enzyme 123

Fig. 39. BET surface area vs. hydrothermal heating time. 125

Fig. 40. Illustration of pore structure before (a) and after (b) hydrothermal treatment by means of autoclave process 126

Fig. 41. Average pore diameter vs. hydrothermal heating time. 127

Fig. 42. SEM photograph of silica obtained by hydrothermal heat treatment (Temp. 160℃, heating time 12h) 129

Fig. 43. Pore size distribution of silica obtained by hydrothermal heat treatment (Temp. 160℃ , heating time 12h) 131

Fig. 44. Enzyme coupled vs pore diameter 134

Fig. 45. Effect of pore size on the activity of immobilized enzyme 135

초록보기

규산나트륨과 황산을 출발 물질로 하여 나노 세공 실리카를 합성하고, 합성된 실리카를 크로마토그래피용 충전제 및 효소 고정화 담체로 응용하기 위한 연구를 수행하였다.

먼저 hydrogel 실리카합성 시, Si(OH)₄ 1차입자의 중합에 의해 생성된 졸의 겔화 거동은 pH 및 온도에 크게 의존하는 것으로 나타났다. 생성된 졸의 pH가 3이하에서는 5시간 정도의 겔화 시간에서 균일한 hydrogel이 형성되었으나 pH가 3보다 클 경우에는 pH 증가와 함께 겔화 시간이 급격히 빨라지고 불균일한 hydrogel이 얻어졌다. 그러므로 균일한 1차입자의 생성 및 나노 세공 실리카의 합성을 위해서는 출발 물질인 규산나트륨과 황산의 정량반응 후 생성된 hydrosol의 pH를 3이하로 제어하는 것이 최적으로 판단되었다. pH가 3이상에서 gel화속도가 빨라지는 것은 실리카의 중합속도가 OH- 이온 농도에 비례하기 때문인데, 이는 R.K.Iler가 제시한 실리카 중합모델과 일치한다.

pH 3에서 황산을 과잉으로 가하여 hydrosol을 생성 시킨 뒤 온도에 따른 겔화 시간을 조사한 결과, 온도가 낮을수록 겔화 시간이 길어지고, 온도가 높아질수록 겔화시간이 빨라졌다. 특히 40℃ 이상의 경우에는 급격하게 겔화가 진행되었으며, 0℃이하에서는 25시간 이상으로 길어졌다. 60℃ 이상에서는 출발물질이 반응과 동시에 겔화가 일어나므로 균일한 hydrogel을 얻는 것이 불가능하였다. 따라서 안정한 1차 입자가 생성된 다음 이들로부터 균일한 hydrogel이 형성되기 위해서는 반응을 30℃ 이하에서 진행시켜야 된다는 사실을 확인하였다.

위에서 제조한 hydrogel을 다시 중합시켜 얻어지는 silica xerogel의 물성은 중합반응조건에 따라 달라졌다. 중합반응조건이 산분위기에서 상대적으로 낮은 온도조건(20-50℃, pH 3-5,이하 ALT라고 함)의 경우에는 중합시간이 0-70시간 까지 시간이 길어짐에 따라 xerogel의 BET 비표면적은 885㎡/gr에서 560㎡/gr까지 변화하였고, 알칼리 분위기의 높은 온도조건(70-95℃, pH 8-10, 이하 BHT라 함)에서는 중합 시간이 0-70시간까지 길어짐에 따라 시료의 BET 비표면적이 885㎡/gr에서 265㎡/gr까지 크게 변하였다. 시료의 pore volume은 ALT 조건에서는 0에서 70시간까지의 시간변화에 따라 0.23-0.78ml/gr까지 변화하였고, BHT의 경우에는 같은 구간에서 0.23-1.75ml/gr까지 증가하였다. BET 비표면적과 pore volume 값으로부터 Wheeler‘s formula에 의하여 시료의 pore size를 계산한 결과, ALT의 경우 0-70시간의 중합시간에서 1.04nm 에서 5.59nm 까지, BHT의 경우에는 동일한 시간 영역에서 1.04nm에서 26.41nm까지 변화하였다.

본 연구에서 제조한 나노 세공 실리카의 크로마토그래피 적용가능성을 확인하기 위하여 BHT 조건에서 15시간 중합된 시료를 충전제로 사용하여, 기존의 충전제인 Merck 사의 제품과 분리성능을 비교, 평가하였다. 벤젠과 DMP혼합 시약으로 MPLC를 이용한 평가 결과는, 본연구의 시료가 분해능(R)이 5.55, 이론단수 364, 선택도(α) 5.40으로 Merck 제품보다 분리성능이 더 좋은 것으로 나타났다. Merck 사의 충전제와 본 연구에서 제조된 시료는 비표면적 값과 세공 용적은 거의 같으나 pore diameter분포도 곡선이 다르므로 흡착도 C값이 Merck의 경우는 80, 본 연구에서의 시료는 102로 나타났으며, 따라서 두 시료 간에는 초기 겔화공정 즉 1차 입자 생성, 응집, 3차원 망목구조, 세공으로 이어지는 겔화공정이 다른 것으로 추정된다.

항생제 중간체인 7-ACA의 생물전환 합성공정에서 사용되는 효소 Gl-7-ACA acylase를 이용하여 본 연구에서 제조한 나노 세공실리카의 바이오산업용 효소담체적합성을 조사하였다. 우선 효소를 고정화 시키기 위해 제조된 나노 세공 실리카를 수열처리하여 세공 크기를 14.3nm에서 69.3nm까지 조정하였다. 세공이 제어된 나노세공 실리카에 Gl-7-ACA acylase를 고정화하고 고정화 효소의 활성도를 조사한 결과 담체용 세공크기가 60.9nm 일때 활성도가 97Unit/gr로 최대치를 보였다. 크기가 8nm 이하로 아주 작을 경우에는 물리적인 물질 이동의 문제로 인해 고정화가 잘 이루어지지 않았으며, 69.3nm 이상으로 세공직경이 매우 큰 경우에는 세공 내외에 존재하는 active site(-SiOH)의 감소로 인해 고정화 효율이 낮아지는 경향이 있었다. 이들 결과로부터 생물전환용 효소 고정화 담체에는 각 효소의 종류 및 크기에 따라 최적 세공크기가 존재함을 확인 할 수 있었다.

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