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국문요약
목차
1. 서론 23
2. 기체분리막의 열역학적 해석 및 모델링 33
2.1. 고분자 분리막의 기체투과 이론 33
2.1.1. 분리막의 투과 모델 33
2.1.2. 분리막 구조에 따른 투과기구 34
2.1.3. 비다공성막에서의 기체투과기구 35
2.2. 외부 조건에 따른 막의 기체투과에 대한 영향 39
2.2.1. 기체투과의 온도에 대한 영향 39
2.2.2. 기체투과의 압력에 대한 영향 41
2.3. 막의 기체투과 특성 데이터 46
2.3.1. 용해도(Solubility) 데이터 46
2.3.2. 확산도(Diffusivity) 데이터 46
2.3.3. 투과도(Permeability) 데이터 47
2.3.4. 투과 기체의 물성 데이터 및 열역학 데이터 49
2.4. 막의 기체투과 특성의 경향 51
2.4.1. 용해도의 경향 52
2.4.2. 확산도의 경향 53
2.4.3. 투과도의 경향 54
2.5. 막의 기체투과 특성 예측식과 Parameter 결정 58
2.5.1. 기체투과 특성 예측식 결정 58
2.5.2. 기체투과 특성 예측식의 Parameter 결정 60
2.5.3. 용해도(Solubility) Parameter 61
2.5.4. 확산도(Diffusivity) Parameter 63
2.5.5. 투과도(Permeability) Parameter 65
2.5.6. 실험데이터와 예측값의 AAD와 신뢰도 확인 73
2.6. 고온에서 무기막 기체투과 특성예측식 적용 77
2.6.1. 고온에서 무기막 기체투과 Flux 데이터 77
2.6.2. 투과 기체의 물성 데이터 및 열역학 데이터 78
2.6.3. 기체 투과도와 기체 투과 Flux 예측식 관계 78
2.6.4. 기체투과 Flux 예측식의 Parameter 80
2.6.5. 기체투과 Flux의 실험데이터와 예측값의 AAD와 신뢰도 확인 83
3. ¹³C 분리를 위한 극저온 증류 공정 84
3.1. 이론적 배경 84
3.1.1. 상평형 (Phase Equilibrium) 84
3.1.2. K - value 89
3.1.3. 상태방정식 89
3.1.4. 액체활동도 93
3.2. ¹²CH₄/¹³CH₄ 동위원소 증기압 추산 96
3.2.1. 메탄 동위원소의 증기압 96
3.2.2. SRK 상태방정식을 이용한 ¹³CH₄ 증기압 계산 98
3.3. Short-cut 방법에 의한 해석 100
3.3.1. Short-cut 방법 이론식 100
3.3.2. Short-cut 방법에 의한 계산 102
3.3.3. ¹³CH₄의 Short-Cut Simulation 104
3.4. Distillation Column Model 및 Algorithm 108
3.4.1. 증류탑 해석을 위한 Rigorous Method 108
3.4.2. 부분응축기 주위의 물질 및 에너지 수지식 110
3.4.3. 완전응축기 주위의 물질 및 에너지 수지식 112
3.4.4. 부분 재비기 주위의 물질 및 에너지 수지식 113
3.4.5. 완전 재비기 주위의 물질 및 에너지 수지식 115
3.4.6. 액상 성분 유량 및 기상 총괄 유량 계산 116
3.4.7. Distillation Column Algorithm[67] 118
3.5. 회분식 증류 공정모사 123
3.5.1. 회분식 증류공정 모델링 123
3.5.2. Condenser Holdup에 따른 회분식 증류공정 126
3.6. 연속식 증류 공정모사 131
3.6.1. 장치 설계시 고려사항 131
3.6.2. 연속식 증류공정 모델링 132
3.6.3. 연속식 증류 공정모사 133
3.7. ¹²CO/¹³CO 동위원소 분리공정 141
3.7.1. CO의 일반적 제조방법 142
3.7.2. ¹²CO/¹³CO 동위원소 증기압 추산 144
3.7.3. Short-cut 방법에 의한 계산 (¹²CO/¹³CO) 146
3.7.4. ¹³CO의 Short-Cut Simulation 147
3.7.5. ¹³CO의 회분식 증류공정 모델링 149
3.7.6. ¹³CO의 Condenser Holdup에 따른 회분식 증류공정 151
3.7.7. ¹³CO의 연속식 증류공정 모델링 155
3.7.8. ¹³CO의 연속식 증류 공정모사 157
4. 무수에탄을 생산을 위한 추출증류공정 164
4.1. 바이오 에탄올 164
4.1.1. 바이오 에탄올의 역사 164
4.1.2. 에탄올의 사용 및 활용 165
4.1.3. 에탄올의 회수기술 165
4.1.4. 에탄올 분리의 문제점 166
4.1.5. 무수에탄올 생산을 위한 원료 166
4.2. 열역학 모델식 168
4.2.1. 상평형 (Phase Equilibrium) 168
4.2.2. 액체활동도 계수모델 171
4.2.3. Wilson 식 171
4.2.4. NRTL(Non-Random-Two-Liquid) 식 172
4.2.5. UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) 식 173
4.2.6. 열역학식의 선정 및 해석 174
4.3. 무수에탄올의 생산 177
4.3.1. 공비증류공정 177
4.3.2. 추출증류공정 178
4.3.3. PSA (Pressure Swing Adsorption) 공정 178
4.3.4. 공비증류공정과 추출증류공정의 비교 179
4.4. 에너지 절약형 추출증류공정 182
4.4.1. Ethylene Glycol를 이용한 추출증류 182
4.4.2. Knapp 에너지 절약형 추출증류 183
4.4.3. 새로운 에너지절약형 추출증류공정 184
4.4.4. 발효 불순물을 고려한 에너지절약형 추출증류공정 설명 185
4.5. 추출증류 공정모사 결과 187
4.5.1. Knapp 에너지 절약형 추출증류 공정모사 187
4.5.2. 새로운 에너지절약형 추출증류 공정 모사 190
5. 결론 202
NOMENCLATURE 209
REFERENCES 212
ABSTRACT 222
VITA 226
Figure 2.1. Schematic representation of gas transport through membrane. 36
Figure 2.2. Typical forms of permeability dependence on gas concentration during gas transport through polymer membranes[7]. 41
Figure 2.3. Typical forms of sorption isotherms observed during gas sorption in polymer membranes[7]. 43
Figure 2.4. Typical forms of concentration dependent diffusion coefficients in gas transport through polymer membranes[7]. 44
Figure 2.5. Arrhenius plots of solubilities, S in standard PDMS membrane. 52
Figure 2.6. Arrhenius plots of diffusivities, D in standard PDMS menbrane. 53
Figure 2.7. Arrhenius plots of permeabilities, P in standard PDMS membrane. 54
Figure 2.8. Arrhenius plots of permeabilities, P in γ-radiated PDMS membrane. 55
Figure 2.9. Arrhenius plots of permeabilities, P in PTFE membrane. 56
Figure 2.10. Arrhenius plots of permeabilities, P in PTFE-X membrane. 57
Figure 2.11. Experimental and predicted solubility in standard PDMS membrane - A. 61
Figure 2.12. Experimental and predicted solubility in standard PDMS membrane - B. 62
Figure 2.13. Experimental and predicted diffusivity in standard PDMS membrane - A. 63
Figure 2.14. Experimental and predicted diffusivity in standard PDMS membrane - B. 64
Figure 2.15. Experimental and predicted permeability in standard PDMS membrane - A. 65
Figure 2.16. Experimental and predicted permeability in standard PDMS membrane-B 66
Figure 2.17. Experimental and predicted permeability in у-radiated PDMS membrane - A. 67
Figure 2.18. Experimental and predicted permeability in у-radiated PDMS membrane - B. 68
Figure 2.19. Experimental and predicted permeability in PTFE membrane - A. 69
Figure 2.20. Experimental and predicted permeability in PTFE membrane - B. 70
Figure 2.21. Experimental and predicted permeability in PTFE-X membrane - A. 71
Figure 2.22. Experimental and predicted permeability in PTFE-X membrane - B. 72
Figure 2.23. Plot of exp. and pred. S in standard PDMS - A. 73
Figure 2.24. Plot of exp. and pred. D in standard PDMS - A. 73
Figure 2.25. Plot of exp. and pred. P in standard PDMS - A. 74
Figure 2.26. Plot of exp. and pred. P in γ-radiated PDMS - A. 74
Figure 2.27. Plot of exp. and pred. P in PTFE - A. 74
Figure 2.28. Plot of exp. and pred. P in PTFE-X - A. 74
Figure 2.29. Plot of exp. and pred. S in standard PDMS - B. 75
Figure 2.30. Plot of exp. and pred. D in standard PDMS - B. 75
Figure 2.31. Plot of exp. and pred. P in standard PDMS - B. 75
Figure 2.32. Plot of exp. and pred. P in γ-radiated PDMS - B. 75
Figure 2.33. Plot of exp. and pred. P in PTFE - B. 76
Figure 2.34. plot of exp. and pred. P in PTFE-X - B. 76
Figure 2.35. Experimental and predicted permeation flux J - sample A. 80
Figure 2.36. Experimental and predicted permeation flux J - sample B. 81
Figure 2.37. Experimental and predicted permeation flux J - sample C. 82
Figure 2.38. Plot of exp. and pred. permeation flux 83
Figure 3.1. Physical property methods. 84
Figure 3.2. Comparison of vapor pressure between ¹²CH₄ & ¹³CH₄-I 97 97
Figure 3.3. Comparison of vapor pressure between ¹²CH₄ & ¹³CH₄-II 97 ) 97
Figure 3.4. Configuration demethanizer distillation column. 105
Figure 3.5. Theoretical stage requirements and reflux ratio relationship. 107
Figure 3.6. Mass and energy balance on typical distillation column. 109
Figure 3.7. Mass and energy balance on partial condenser. 111
Figure 3.8. Mass and energy balance on total condenser. 112
Figure 3.9. Mass and energy balance on partial reboiler. 114
Figure 3.10. Mass and energy balance on total reboiler. 115
Figure 3.11. ¹³ CH₄ composition vs. batch cycle time. 124
Figure 3.12. Schematic flow diagram for batch distillation. 125
Figure 3.13. ¹³ CH₄ composition vs. no. of stages. 126
Figure 3.14. Batch distillation process operation strategy - case 1. 127
Figure 3.15. Batch distillation process operation strategy - case 2. 128
Figure 3.16. Schematic flow diagram for continuous distillation. 134
Figure 3.17. Schematic flow diagram for continuous distillation with recycle stream. 136
Figure 3.18. Two paths to obtain ¹³C base on a cryogenic distillation. 142
Figure 3.19. Theoretical stage requirements and reflux ratio relationship - CO. 148
Figure 3.20. ¹³CO composition vs. batch cycle time. 150
Figure 3.21. ¹³CO composition vs. no. of stages. 150
Figure 3.22. Batch distillation process operation strategy - case 1. 152
Figure 3.23. Batch distillation process operation strategy - case 2. 153
Figure 4.1. Experimental vs calculated equilibrium curves of ethanol/water at 101.3 Kpa[65]. 175
Figure 4.2. Experimental vs calculated equilibrium curves of ethanol/water at 25.3 Kpa[65]. 176
Figure 4.3. Experimental vs calculated equilibrium curves of ethanol/water at 344.74 Kpa[65]. 176
Figure 4.4. Azeotropic distillation and extractive distillation. 180
Figure 4.5. Principle of azeotropic distillation. 181
Figure 4.6. Principle of extractive distillation. 181
Figure 4.7. General extractive distillation process for ethanol dehydration. 182
Figure 4.8. Low energy extractive distillation by Knapp[37]. 183
Figure 4.9. New low energy extractive distillation. 184
Figure 4.10. Ethanol-rich portion of the pseudo-binary VLE curve[66]. 190
Figure 4.11. Results of low energy extractive distillation process. 193
초록보기
특수분리과정, 즉 고분자 분리막을 이용한 기체분리공정, 초저온 증류공정을 이용한 동위원소 분리, 추출증류공정을 이용한 공비혼합물의 분리 등은 최근 고부가가치 제품의 산업계의 응용 및 공정기술의 어려움으로 인해 공정설계 및 공정운영 기술 확보야 말로 무한경쟁속의 기술선진국 진입의 또하나의 과제라 할 수 있겠다.
막을 이용한 분리 공정은 상(Phase)변화가 없고 낮은 에너지 소비, 장치의 간소화, 큰 선택성, 가공의 용이성, 낮은 투자 및 운용비용 등 여러가지 장점으로 인하여 다른 방법들에 비해 분리가 간단하다는 장점 때문에 여러 분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 여러가지 기체 분리 방법 중 막을 이용한 기체 분리는 막 층 내에서의 기체분자의 투과성의 차이를 이용하여 기체분리를 할 수 있다. 이러한 기체 투과 트것ㅇ을 예측하기 위해서 본 연구에서는 PDMS, γ-radiated PDMS, PTFE, PTFE-X 기체 분리막을 선택하였다. 네 가지 분리막의 기체투과 실험의 결과를 이용하여 열역학적으로 고찰 분석 후 실험데이터의 Reduction 및 Regression을 통하여 오도, 압력등의 외부 조건과 기체분자의 열역학적 특성값에 따른 기체 투과특성 예측식을 개발하였다.
이렇게 개발된 예측식으로 구한 값과 실험데이터를 비교하여 객관적 신뢰성을 확인하였다. 이로 인하여 분리막이 분리 조건과 각각의 기체의 열역학적 특성값(σ, ε/k)으로 기체 투과특성을 알 수 있으므로 예측식을 여러 분야에서 활용할 수 있다 하겠다.
향후 연구 방향으로는 고분자의 고유 특성과 투과기체의 특성의 연관성을 연구하여 본 연구엣 이루어진 모델식과의 접목으로 막의 특성값과 투과기체의 특성값으로 일반 예측 모델식(General model equation)을 개발, 기체투과 특성을 예측하여 기체 분리 공정에서 사용할 수 있도록 하는 것이다.
일반적으로 천연가는 대부분의 12C로 구성되어 있고 탄소 동위원소 13C 성분이 약 1.1%가 분포되어 있다. 13C은 안정한 동위원소로써 의학, 약리학, 농학등 많은 분야에 트레이서 물질로 사용되는 중요한 원소이다. 따라서 가스성분의 탄소로부터 13C를 분리 및 농축하는 기술개발은 고부가가치 제품을 생산할 수 있으며, 새로운 탄소 소재 산업의 개발 가능성을 부여할 것이다. 안정적인 13C 동위원소를 극저온 증류로 분리하는 일반적인 두가지 방법이 있는데 첫 번째는 천연가스로부터 13CH₄ 동위원소를 농축하는 방법이고 또 다른 방법은 CH₄와 H₂O의 화학반응을 통하여 얻어진 13CO를 증류를 통해 농축하는 방법이다. 본 연구에서는 LNG 도는 NG로부터 13C 동위원소를 분리 농축하기 위하여 상용 공정모사기를 사용하여 Rigorous한 극저온 증류 공정모사를 수행하고 검토하였다.
13CH₄와 12CH₄간의 상대휘발도나 분리도의 값이 매우 작아 공정설계 및 13C의 효과적인 분리 및 농축 작업은 특수한 전략 및 Feasibility Study가 필요하다. SRK 상태방정식의 Acentric factor를 증기압 데이터에 부합하는 Acentric factor 값을 구하여 농축전략 및 Feasibility Study에 따른 최적화된 공정 조건으로 극저온 증류를 통한 13C의 분리효율 및 농축 경향을 예측할 수 있었다. 회분식 및 연속식 극저온 증류공정의 여러 가지 운전 전략을 연구하고 공정의 기본설계를 제안하였다. 본 연구에서는 13C의 극저온 분리의 효과적인 설계 및 운전 방법을 제시 할 수 있었다.
청정대체에너지로 관심이 고조되고 있는 바이오에탄올의 경제적 생산은 고유가시대에 있어 매우 중요하다. 본 연구에서는 곡물의 주정발효를 통해 얻어진 바이오 에탄올의 희수공정에 대하여 공장설계를 위한 열역학적 해석을 통해 신뢰성 있는 공정모사결과를 얻을 수 있도록 하고, 본 모델을 통하여 매우 성공적으로 운전이 되어 제품을 생산할 수 있고 향후 공정개선에 대한 기초를 마련했다.
연료용 무수에탄올 생산공정은 실공정에서 사용되고 있는 기술은 공비증류, 추출증류, 압력스윙흡착공정등이 있다. 본 연구에서는 추출증류 공정에 대한 공정모사를 통해 경제성 및 영향성을 평가해보았다. 에틸렌글리콜을 이용한 추출증류에 대한 공정연구는 매우 에너지 효율적이고 무수에탄올 생산에 있어 에틸렌글리콜을 이용한 추출증류는 발효 불순물의 영향을 받지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 공비증류와 비교할 때 가장 큰 차이를 보이는 것으로 무수 에탄올 회수에 있어 다양한 구성이 가능하며, 에탄올의 회수율을 극대화할 수 잇다는 장점을 갖는다. 또한 공비를 제거하기위한 에틸렌글리콜등의 첨가제는 공정의 성분들과 끓는 점의 차이가 높고 서로의 용해도가 낮아서 공정중에 거의 100% 회수가 가능한 특징을 있고 공비증류에 비해 매우 환경친화적이다. 한편 개발된 공정에서는 매우 낮은 에너지(1.37199 kg steam/kg anhydride ethanol from 3.05 mol% ethanol)로 99.85%의 무수에탄올을 생산할 수 있으며, 본 연구의 결과 발효된 원료로부터의 무수에타올의 생산은 공비를 제거하기 우한 Agent의 선택도 중요한 사항으로 첨가제에 따른 효율이나 에너지 필요량을 알아보았고 공정의 에너지를 절약하기 우해 공정을 효율적으로 구성하여 열회수를 극대화 할 수 있었다.
전반적으로 본 논문의 결과로서 앞서 기술된 특수분리공정의 모델링, 공정설계 및 공정운영에 대한 기술개발로서 여러 고부가가가치 화학제품의 순도, 수율, 고부가 가치 동의원소 분리, 에너지절약, 최적화기술개발, 대체용매 개발, 공정조건에 변화에 따른 다양한 공정운용 전략 등에 대한 광범위한 연구가 수행되었고 향후 특수분리 공정 관련산업계에 응용 및 파급효과가 크다고 하겠다.MARC 보기
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