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Title Page

Contents

SUMMARY 8

I. Introduction 10

II. Background 12

1. Lithium Ion Batteries and Cathode Materials 12

A. Lithium Ion Batteries 12

B. Cathode Materials 15

C. LiMn₂O₄ 17

D. LiNi0.5Mn1.5O₄(이미지참조) 20

2. Electrochemical Analysis 23

A. Constant Current (Galvanostatic) Method 23

B. Galvanostatic Intermittent titration technique (GITT) 23

3. X-ray Analysis 26

A. X-ray Diffraction (XRD) 26

B. Synchrotron In situ XRD Analysis 28

4. Thermal Stability 30

A. Safety of Lithium Ion Battery 30

B. Temperature Dependent Time-Resolved XRD (TR-XRD) 31

III. Experimental 33

1. Synthesis of Spinel Cathode Materials 33

2. Electrochemical Analysis 33

3. X-ray Analysis 34

A. In situ X-ray Diffraction Analysis 34

B. Temperature Dependent TR-XRD Analysis 34

IV. Result and Discussion 36

1. Electrochemical Properties 36

A. Charge-Discharge Cycling 36

B. GITT Analysis: Determination of the Li+ Diffusion Coefficients(이미지참조) 39

2. Synchrotron-based X-ray Analysis 40

A. In situ X-ray Diffraction Analysis 40

B. Temperature Dependent TR-XRD Analysis 49

V. Conclusion 58

REFERENCES 60

ABSTRACT 65

List of Figures

Fig. 1. Schematic of a lithium ion battery in which Li+ ions migrate through the electrolyte and electrons flow through the external circuit.(이미지참조) 12

Fig. 2. Schematic diagram of a lithium ion cell at open circuit. ΦA and ΦC are the anode and cathode work functions. Eg is the window of the electrolyte for thermodynamic stability....(이미지참조) 15

Fig. 3. Voltage vs. capacity for several positive electrode materials, obtained under normal cycling conditions (20℃, C/5 rate). 22

Fig. 4. Schematic drawing of the structures of LiNi0.5Mn1.5O₄ spinel lattice(이미지참조) 22

Fig. 5. Changes in current and voltage during a GITT experiment. 25

Fig. 6. Principle of X-ray Diffraction. 28

Fig. 7. The schematic of an experimental set-up for synchrotron in situ XRD. 30

Fig. 8. First and fiftieth charge/discharge curves of (a) stoichiometric LiNi0.5Mn1.5O₄ and (b) Li0.99Ni0.46Mn1.56O₄ in Li-half cell measured between 3.5-5 V at C/3 and 1C rate.(이미지참조) 37

Fig. 9. Comparison of the electrochemical cycling performances of LiNi0.5Mn1.5O₄ and Li0.99Ni0.46Mn1.56O₄ at (a) C/3 and (b) 1C rate.(이미지참조) 38

Fig. 10. The calculated DLi from the GITT data for LiNi0.5Mn1.5O₄ and Li0.99Ni0.46Mn1.56O₄ on discharging.(이미지참조) 39

Fig. 11. (a) First charge/discharge curves of the stoichiometric LiNi0.5Mn1.5O₄ in the Li-half cell at C/3 and (b) corresponding in situ XRD patterns.(이미지참조) 42

Fig. 12. (a) First charge/discharge curves of the stoichiometric LiNi0.5Mn1.5O₄ in the Li-half cell at 1C and (b) corresponding in situ XRD patterns.(이미지참조) 43

Fig. 13. (a) First charge/discharge curves of the Li0.99Ni0.46Mn1.56O₄ in the Li-half cell at C/3 and (b) corresponding in situ XRD patterns.(이미지참조) 45

Fig. 14. (a) First charge/discharge curves of the Li0.99Ni0.46Mn1.56O₄ in the Li-half cell at 1C and (b) corresponding in situ XRD patterns.(이미지참조) 46

Fig. 15. Comparison of variation in lattice constant for LiNi0.5Mn1.5O₄ and Li0.99Ni0.46Mn1.56O₄ at C/3 rate on charge/discharge.(이미지참조) 48

Fig. 16. Comparison of variation in lattice constant for LiNi0.5Mn1.5O₄ and Li0.99Ni0.46Mn1.56O₄ at 1C rate on charge/discharge.(이미지참조) 48

Fig. 17. (a) TR-XRD patterns of charged LiNi0.5Mn1.5O4 in the presence of electrolyte heated from 25 to 600 ˚C (b) three selected XRD patterns from (a) for the sample heated from room temperature to 440 and 600 ˚C. 51

Fig. 18. (a) TR-XRD patterns of the charged Li0.99Ni0.46Mn1.56O₄ in the absent of electrolyte heated from 25 to 600℃ (b) Three selected XRD patterns from (a) for the sample heated to 360, 495, and 600℃.(이미지참조) 52

Fig. 19. Schematic illustration of the structural changes with raising the temperature to study the thermal stability of Li0.99Ni0.46Mn1.56O₄.(이미지참조) 53

Fig. 20. Comparison of the structure changes of fully charged LiNi0.5Mn1.5O₄ and Li0.99Ni0.46Mn1.56O₄ heated from 25 to 600℃.(이미지참조) 53

Fig. 21. (a) TR-XRD patterns of the charged Li0.99Ni0.46Mn1.56O₄ in the presence of electrolyte, heated from 25 to 600℃ (b) Three selected XRD patterns from (a) for the sample heated to 210, 455 and 600℃.(이미지참조) 56

Fig. 22. Comparison of the structure changes of fully charged Li0.99Ni0.46Mn1.56O₄ in the absence/presence of electrolyte heated from 25 to 600℃. 57

초록보기

 현재 스마트폰, 태블릿 PC, 노트북의 전지로 널리 쓰이고 있는 리튬 이차전지는 향후 친환경자동차 (HEVs, P-HEVs, and EV) 및 에너지 저장장치시스템(ESS)에 적용될 것으로 예상되며, 이에 따라 리튬 이차전지의 급격한 수요확대가 기대되고 있다. 리튬 이차전지의 4대 핵심 소재 (양극소재, 음극소재, 전해질, 분리막) 중 특히 양극소재는 총 제조비용의 가장 많은 부분을 차지하며 전지 전체의 용량을 좌우한다. 기존에 가장 많이 쓰이는 양극소재로 전기화학 특성이 우수한 layered 구조의 LiCoO₂가 있지만 고출력, 고용량 양극소재로서는 그 성능이 제한적이며, 코발트의 높은 가격과 독성 그리고 열적 안정성이 비교적으로 취약하다는 단점이 있다. 한편, spinel 구조의 LiMn₂O₄는 소재의 가격이 저렴하고 친환경적이며, 충·방전시 3차원적인 리튬 이온 이동 경로를 제공하여 높은 출력특성을 가지고 있어 LiCoO₂를 대체할 소재로 활발히 연구되고 있다. 그 중에서도 LiMn₂O₄의 구조적 안정화를 위해 Mn3+ 자리에 전이금속으로 니켈이 도핑된 LiNi0.5Mn1.5O4의 경우 4.7 V 의 높은 평탄 전압 구간을 보이며, 높은 출력특성과 함께 높은 에너지 밀도와 우수한 전기화학 특성을 가진다.

이 논문에서는 Li, Ni, Mn의 비율을 보다 최적화한 Li0.99Ni0.46Mn1.56O4 (Fd 3m, disordered spinel)의 전기화학 성능을 stoichiometric LiNi0.5Mn1.5O4 (P4₃32, ordered spinel)와 비교하고, GITT 분석 및 방사선 가속기를 이용한 in situ XRD 분석을 통해 성능에 따른 구조적 특성을 알아보았다.

C/3, 1C rate에서 Li0.99Ni0.46Mn1.56O4의 첫 번째 방전용량은 LiNi0.5Mn1.5O4와 비교하여 모두 비슷하게 측정되었지만, 이후 Li0.99Ni0.46Mn1.56O4는 LiNi0.5Mn1.5O4보다 우수한 수명특성을 나타냈고, 특히 1C rate에서 그 차이가 더욱 크게 나타났다. 이는 GITT 및 방사선 가속기 in situ XRD 분석 결과를 통해 설명된다.

먼저 GITT 측정 결과 Li0.99Ni0.46Mn1.56O4가 상대적으로 빠른 리튬 이온 확산속도를 보이며 보다 우수한 rate capability를 가능하게 하였고, 방사선 가속기 in situ XRD 거동에서는 충·방전시 cubic 1과 cubic 2의 상변화시 마치 하나의 상이 움직이는 것처럼 pseudo one phase 거동을 보이며 충·방전이 이루어지는 동안 더욱 원활한 구조변화 거동을 보이는 것이 확인되었다. 반면에 LiNi0.5Mn1.5O4의 in situ XRD 패턴에서는 cubic 1과 cubic 2 phase 사이에서 뚜렷한 two phase 공존 구간이 나타나며 충·방전시 상변화 과정에서 lattice mismatch에 의한 strain 및 stress이 예상되고 이는 수명특성을 저하시키는 요인으로 지적된다. 격자 상수를 비교해 보았을 때에도 Li0.99Ni0.46Mn1.56O4의 충·방전 동안 cubic 1과 cubic 2의 상변화 과정 중 격자상수 변화가 일정하게 조금씩 나타나는데 반해, LiNi0.5Mn1.5O4 cubic 1과 cubic 2의 상변화 과정 중 상대적으로 높은 격자상수의 차이를 보이며 두 상이 공존하는 구간을 보인다. 이와 같이 리튬 이온 확산 계수 및 충·방전시 구조변화 분석을 통하여 Li0.99Ni0.46Mn1.56O4가 상대적으로 우수한 rate capability와 수명 특성을 나타내는 원인을 찾을 수 있었다.

그리고 TR-XRD 분석을 통해 25 - 600 ℃ 구간에서 완충된 Li0.99Ni0.46Mn1.56O4의 열적 안정성 알아볼 수 있었는데, Li0.99Ni0.46Mn1.56O4는 LiNi0.5Mn1.5O4와 비교하여 우수한 전기화학 특성을 유지했던 것과 달리 승온시 열적 분해가 더욱 낮은 온도에서 나타나고 더욱 다양한 상분해 과정을 보여 열적 안정성은 상대적으로 떨어지는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 전해질 유·무에 따른 열적 안정성을 비교해 보았을 때 전해질이 Li0.99Ni0.46Mn1.56O4의 열적 분해과정을 더욱 가속화하는 것으로 확인되었다. 이에 열적으로 안정한 금속산화물, 인산염 등의 코팅을 통해 Li0.99Ni0.46Mn1.56O4의 열적 안정성 개선이 필요함을 알 수 있었다.

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