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표제지

요약

Abstract

목차

제1장 서론 22

1.1. 연구 배경 22

1.2. 연구 목적 27

1.3. 참고 문헌 28

제2장 이론적 배경 30

2.1. 고체산화물연료전지(SOFC) 30

2.1.1. 연료전지 개요 30

2.1.2. 열역학적 작동원리 32

2.1.3. 전지성능 특성 36

2.1.4. 전지의 구성 45

2.2. 고체산화물전해전지(SOEC) 48

2.2.1. 고체산화물전해전지(SOEC) 48

2.2.2. 작동 원리 50

2.2.3. 전지의 구성 52

2.2.4. 연료극 열화 거동 및 개발 동향 53

2.3. 산화물 기반 연료극 57

2.4. 임피던스(Impedance) 62

2.5. 참고문헌 65

제3장 Ni/GDC 나노복합 La-doped SrTiO₃ 산화물 연료극 소재개발 72

3.1. La-doped SrTiO₃(LST) 산화물 연료극 72

3.2. 실험방법 75

3.2.1. La-doped SrTiO₃ 산화물 연료극 합성 및 전지 제조 75

3.2.2. 침윤(infiltration)공정을 이용한 촉매복합화 연료극 제조 및 평가 79

3.3. 결과 및 고찰 81

3.3.1. La-doped SrTiO₃(LST) 산화물 연료극의 전기화학적 특성 81

3.3.2. 촉매 복합화 공정 최적화 85

3.3.3. 촉매 복합화 LST 연료극 미세구조 특성 87

3.3.4. 촉매 복합화에 따른 전기화학적 특성 91

3.3.5. Ni, GDC 복합화 조성에 따른 전기화학적 특성 95

3.3.6. 장기 측정에 따른 내구성 평가 99

3.4. 결론 101

3.5. 참고문헌 103

제4장 LaSrTiO₃(LST) 표면에 Ni이 석출(ex-solution)된 고내구성 산화물 연료극 개발 106

4.1. Ni이 석출 된 LaSrTiO₃(LSTN) 산화물 연료극 106

4.2. 실험방법 109

4.2.1. LSTN 소재 합성 공정 109

4.2.2. LSTN 연료극 제조 및 평가 110

4.3. 결과 및 고찰 111

4.3.1. LST 표면에 나노 Ni이 석출(ex-solution)된 복합산화물 소재 합성 111

4.3.2. Ni이 석출(ex-solution) 된 LST 소재 특성 분석 115

4.3.3. Ni이 석출된 LST산화물을 연료극으로 사용한 전지 제조 및 평가 120

4.3.4. Ni이 석출된 LST 연료극의 redox cycle 평가 123

4.4. 결론 128

4.5. 참고문헌 129

제5장 양방향 운전 용 고체산화물전지(SOC)의 연료극 특성 분석 132

5.1. SOFC/SOEC 양방향 운전 용 전지 132

5.2. SOFC/SOEC 양방향 운전 용 전지 제조 132

5.3. SOFC/SOEC 양방향 운전에 따른 연료극 특성 분석 136

5.3.1. 수증기 분압 변화에 따른 특성 136

5.3.2. 작동 온도 변화에 따른 특성 141

5.3.3. 전류밀도 변화에 따른 특성 144

5.3.4. 연료극 과전압 거동 분석 147

5.3.5. 양방향 운전에 따른 미세구조 특성 150

5.4. 연료극 열화 거동 분석 152

5.4.1. 수소/수증기 분압비율에 따른 열화 거동 152

5.4.2. 가혹연료조건에서의 열화 거동 155

5.5. 결론 159

5.6. 참고문헌 161

제6장 SOFC/SOEC 양방향 운전 용 고내구성 연료극 개발 163

6.1. 방식기술을 응용한 고내구성 연료극 163

6.2. 실험 방법 166

6.2.1. 금속 복합화 연료극 제조 166

6.2.2. 금속 복합화 연료극 특성 평가 171

6.3. 결과 및 고찰 172

6.3.1. 금속 복합화에 따른 Ni/YSZ 연료극 산화억제 거동 172

6.3.2. 금속 복합화에 따른 Ni/YSZ 연료극 내구성 평가 176

6.3.3. 금속 복합화 연료극 지지체 전지 제조 공정 개발 185

6.3.4. 금속 복합화 연료극지지체 전지의 성능 평가 192

6.3.5. 금속 복합화 조성에 따른 연료극 내구성 평가 195

6.3.6. 금속 복합화 조성에 따른 금속 거동 분석 198

6.3.7. 장시간 운전에 따른 전지 내구성 평가 204

6.4. 결론 209

6.5. 참고문헌 211

제7장 종합결론 213

List of Tables

Table 2-1. Gibbs free energy change (△gf) and Equilibrium potential(V)...(이미지참조) 35

Table 3-1. Polarization resistances and activation energies of LST... 94

Table 3-2. Polarization resistances(Rp) of the Ni/GDC infiltrated LST anodes... 97

Table 4-1. Summary table according to composition change 113

Table 6-1. Degradation rate of iron content variation 197

Table 6-2. Lattice parameter and d-spacing analysis with iron content... 201

List of Figures

Fig.1-1. Schematic of SOFC/SOEC bi-directional operation cell system 26

Fig.2-1. Principle of fuel cell 31

Fig.2-2. Ideal and actual fuel cell I-V characteristics (Low temp.) 38

Fig.2-3. Ideal and actual fuel cell I-V characteristics (High temp.) 38

Fig.2-4. I-V curve and power density curve 39

Fig.2-5. j - η graph in electrochemical reaction (Tafel) 41

Fig.2-6. Concentration loss effect of fuel cell performance 44

Fig.2-7. Principle of Solid oxide fuel cell and solid oxide electrolysis cell 49

Fig.2-8. Thermodynamics of water electrolysis. 51

Fig.2-9. Illustration of mechanism for the change in the microstructure... 56

Fig.2-10. Nyquist plot of Constant Phase Element(CPE) 64

Fig.2-11. An typical equivalent circuit and Nyquist plot for of fuel cell 64

Fig.3-1. ABO₃ perovskite structure 74

Fig.3-2. Experimental flow chart for LST materials 77

Fig.3-3. Schematics of single cell using 3 electrode method 78

Fig.3-4. Schematics of single cell test equipment 78

Fig.3-5. Experimental flow chart for nano composite anode by... 80

Fig.3-6. X-ray diffraction patterns(a) and conductivity... 82

Fig.3-7. SEM microstructure of electrolyte support cell(a) and LST fuel... 84

Fig.3-8. Electrochemical impedance spectrums of La0.2Sr0.8TiO3...(이미지참조) 84

Fig.3-9. Electrochemical impedance spectrums by Ni-GDC... 86

Fig.3-10. SEM image of microstructure by Ni-GDC... 86

Fig.3-11. SEM images of (a) un-infiltrated LST, (b) Ni-infiltrated LST,... 89

Fig.3-12. Schematics and SEM images of (a) GDC/Ni... 90

Fig.3-13. Electrochemical impedance spectrums of Ni/GDC... 93

Fig.3-14. Electrochemical impedance spectrums of Ni/GDC... 97

Fig.3-15. Bode plots of the Ni/GDC infiltrated LST... 98

Fig.3-16. (a) Cell voltage versus operating time under a current... 100

Fig.4-1. The schematic diagram of the overall ex-solution process for... 108

Fig.4-2. The schematic diagram of the mixed materials and Manufacturing... 109

Fig.4-3. X-ray diffraction pattern according to composition change of LSTN 113

Fig.4-4. The lattice parameters for La0.2Sr0.8TixNiyO3-δ(이미지참조) 114

Fig.4-5. SEM and TEM image of Ni ex-soluted LST 114

Fig.4-6. Electrical conductivity of LSTN under reduced... 116

Fig.4-7. SEM image of LSTN fuel electrode according to... 118

Fig.4-8. X-ray diffraction pattern(a) and ex-soluted Ni content(b) of LSTN... 118

Fig.4-9. SEM image of LSTN fuel electrode according to reduction... 119

Fig.4-10. SEM image and EDS line analysis of LSTN-YSZ interface 121

Fig.4-11. The schematic diagram of electrolyte support cell applied a GDC... 121

Fig.4-12. Electrochemical impedance spectrums of... 122

Fig.4-13. Stability test of redox 5 cycles at 700℃(a), Electrochemical... 125

Fig.4-14. Stability test of redox 20 cycles on current(100mA) at 700℃ 127

Fig.5-1. Two type of cell schematics 135

Fig.5-2. SEM image according to cell type 135

Fig.5-3. I-V curve for water vapor partial pressure variation 139

Fig.5-4. Open circuit voltage(OCV) for water vapor partial... 139

Fig.5-5. Electrochemical impedance spectrums for water vapor partial... 140

Fig.5-6. I-V curve for operation temperature variation (700℃, 75... 142

Fig.5-7. Electrochemical impedance spectrums for operation... 143

Fig.5-8. Electrochemical impedance spectrums and Bode plot... 145

Fig.5-9. Electrochemical impedance spectrums and Bode plot... 146

Fig.5-10. Overpotential graph for water vapor partial... 149

Fig.5-11. SEM image of microstructure of fuel electrode after... 151

Fig.5-12. Long-term operation evaluation of cell according to... 154

Fig.5-13. Cell voltage vs time for tests 157

Fig.5-14. The schematic diagram of Lavoisier's... 157

Fig.5-15. Cell voltage vs time for tests in fuel electrode support cell 158

Fig.5-16. The schematic diagram of oxidation-reduction mechanism of Ni... 158

Fig.6-1. The schematic diagram of Ni oxidation prevent according to... 165

Fig.6-2. The schematic of infiltration process on an electrolyte... 168

Fig.6-3. The schematic diagram for fabrication process on... 170

Fig.6-4. X-ray diffraction pattern by exposure to water vapor... 173

Fig.6-5. X-ray diffraction pattern of Ni oxidation prevent with... 175

Fig.6-6. Cell voltage vs time graph of fuel electrode depending on metal... 178

Fig.6-7. SEM image of fuel electrode microstructure after 80... 179

Fig.6-8. TEM and EDS analysis image of fuel electrode... 180

Fig.6-9. Cell voltage vs time graph on SOFC/SOEC bi-directional... 183

Fig.6-10. Microstructure variation on SOFC/SOEC bi-directional operation 184

Fig.6-11. Sintering behavior of Ni/YSZ fuel electrode with iron... 187

Fig.6-12. X-ray diffraction pattern after heat-treatment of Ni/YSZ fuel... 187

Fig.6-13. Two type of cell schematics 189

Fig.6-14. Cell voltage vs time graph after 100 hour long-term... 190

Fig.6-15. Electrochemical impedance spectrums before... 191

Fig.6-16. Electrochemical impedance spectrums and I-V-P curve... 193

Fig.6-17. SEM iamge of Ni/YSZ complxed iron fuel... 194

Fig.6-18. Cell voltage vs time graph for iron content variation 197

Fig.6-19. Lattice parameter with iron content variation 201

Fig.6-20. SEM and EDS image of Ni/YSZ complxed iron fuel electrode(high magnification) 202

Fig.6-21. SEM and EDS image of Ni/YSZ complxed iron fuel electrode(low magnification) 202

Fig.6-22. X-ray diffraction pattern of Ni/YSZ+Fe fuel... 203

Fig.6-23. Degradation rate for 580 hours long operation on Ni/YSZ... 206

Fig.6-24. Bode plot and Electrochemical impedance... 207

Fig.6-25. SEM image of interface microstructure at air electrode side and... 208

Fig.6-26. SEM image of interface microstructure at fuel electrode side 208

초록보기

 제한된 화석 연료를 대체하고 지구온난화에 따른 온실가스 배출을 줄이기 위해서 태양 및 풍력 같은 재생 가능한 에너지원의 공급은 필수적이다. 하지만 간헐적인 생산 때문에 수요와 공급이 일치하지 않는 문제가 있다. 이러한 문제의 해결책으로서 수소를 전기의 저장/운반체로서 사용하고, 연료전지에 수소를 연료로 사용하여 전기를 생산하는 형태의 고체산화물전지 (Solid Oxide Cell, SOC)시스템이 주목받고 있다. 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 고온에서 수소를 연료로 사용하여 전기와 수증기를 생산하는 메커니즘을 갖는 반면, 고체산화물전해전지(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)는 SOFC 역반응을 이용한 기술로서, 수증기를 전기분해하여 수소를 생산한다. SOC는 한 개의 전기화학적 디바이스에서 필요에 따라 수소로부터 전기를 생산하기도 하고 전력으로부터 수소를 생산하는 차세대 전력 생산 및 저장 시스템으로 활용이 가능하다. 본 연구에서는 SOC의 연료극 성능 향상과 장시간 운전에 따른 고내구성의 연료극을 개발하는 것이 목표이다. 그에 따라 SOFC 용 고성능, 고내구성 산화물 연료극 개발과 SOFC/SOEC 양방향 운전이 가능한 전지에서 장시간 운전에 따른 고내구성 연료극을 개발하고자 하였다.

SOFC의 대표적 연료극 재료로 사용되는 Ni/YSZ cermet은 고온에서 높은 전기화학적 성능을 갖는다. 하지만 장시간 운전에 따라 Ni 입자의 조대화, 산화-환원 분위기에서의 미세구조변화, 탄화수소 연료 사용 시 탄소침적 등의 여러 가지 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 개선하고자, 산화/환원 분위기에서 우수한 안정성과 환원 분위기에서 높은 전도도의 특성을 갖는 La이 치환된 SrTiO3(LST) 산화물 소재를 연료극으로 사용하였다. 하지만 LST 소재는 촉매활성이 낮은 단점이 있기 때문에, 침윤공정(infiltration)을 이용하여 촉매활성이 우수한 Ni과 GDC를 나노 복합화 하였다. 그 결과, 침윤공정에 의해서 Ni과 GDC는 LST 입자 표면에 균일하게 분포하였고, Ni과 GDC의 적용 공정 및 Ni:GDC 조성에 따른 효과에 의해서 분극저항(Rp)이 현저하게 줄어드는 것을 확인하였다. 또한, 산화-환원과 같은 동적인 작동환경에 안정적이고 성능이 우수한 산화물 연료극을 개발하고자 LST의 titanium 격자에 촉매활성이 뛰어난 Ni을 치환하여 LSTN 연료극 소재를 합성하였다. LSTN 소재는 환원분위기 노출에 의해 LST 표면에 나노 크기의 Ni입자가 석출(ex-solution)되는 미세구조를 확인했다. 연료극으로 사용되는 LSTN의 조성을 최적화 하여 고성능의 전지를 제조하였고, 수소-공기 공급가스 전환에 따른 20cycle의 redox 평가를 통해 고내구성의 특성을 확인하였다.

또한, SOFC/SOEC 양방향 운전용 고내구성 연료극 개발을 위해서 양방향 운전이 가능한 전지를 제작하고, 양방향 모드에서 Ni/YSZ 연료극의 전기화학적 특성과 열화 거동을 분석하였다. 고온과 고수증기분압의 조건에서 연료극의 전지 성능 및 내구성 열화거동은 SOFC모드 보다 SOEC모드에서 더 큰 영향을 미친다는 것을 확인 하였다. 연료극 열화의 원인은 Ni 산화에 따른 미세구조의 변화와 반응지점 감소에 따른 전기화학적 활성 감소를 말한다. 본 연구에서는 Ni/YSZ 연료극에 Ni보다 이온화 경향이 큰 금속을 복합화 하여 Ni의 산화가 억제되는 연료극 산화억제 기술을 개발하였다. Fe가 복합화 된 Ni/YSZ 연료극은 SOFC/SOEC 양방향 운전에 따른 내구성 평가에서 Ni/YSZ 연료극 보다 전지의 내구성이 증가한 것을 확인하였고, 미세구조도 변화가 없음을 확인하였다. 게다가, Fe 복합화 Ni/YSZ 소재를 연료극 지지체 전지에 적용하는 공정을 개발하였으며, 700℃의 50%_H₂O/50%_H₂ 연료분위기에서 0.1A 전류인가에 따른 580시간의 장기 운전 평가에서 연료극의 고내구성의 특성을 확인할 수 있었다.

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