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Contents

List of abbreviation 17

Abstract 19

1. Introduction 22

1.1. Physical limitations of Si-based transistors 22

1.2. Introduction of III-V semiconductors as a new channel material 24

2. Theoretical Background 31

2.1. Surface chemistry of semiconductors in aqueous solutions 31

2.2. Wet cleaning and etching in CMOS manufacturing process 40

2.3. Properties of III-V compound semiconductors 44

2.3.1. Indium arsenide 44

2.3.2. Indium gallium arsenide 47

3. Experimental Procedure 50

3.1. Preparation of materials and chemicals 50

3.2. Analysis of the surfece behaviors of III-V semiconductors 52

3.2.1. Surface chemical states 52

3.2.2. Etching behaviors 53

3.2.3. Surface roughness 56

3.2.4. Thickness of surface oxide layer 57

3.2.5. Capacitance-voltage characteristics of MOSCAP 57

3.2.6. Carrier mobility and conductivity of InGaAs 58

3.2.7. Defects at InGaAs/Al₂O₃ interface 58

4. Results and Discussion 59

4.1. Surface reactions of InAs in aqueous solutions 59

4.1.1. Etching kinetics of InAs surface in various acidic and basic solutions 59

4.1.2. Change in chemical states on InAs surface treated with wet chemical solutions 61

4.1.3. Surface behavior of InAs in the solutions with various pH levels 71

4.1.4. Electrochemical approach to InAs surface behaviors 81

4.2. Surface reactions of InGaAs surface in acidic and basic solutions 85

4.2.1. Oxidation and dissolution of InGaAs surface in HPM and APM 85

4.2.2. Electrochemical approach to InGaAs surface behaviors 97

4.2.3. Similarity of surface behaviors of InGaAs to InAs 105

4.2.4. Effect of H₂O₂ on the etching kinetics of InGaAs surface 107

4.2.5. Effect of H₂O₂ concentration in HPM process on the InGaAs surface preparation sequences 115

4.3. Surface preparation for the improvement of InGaAs channel characteristics 122

4.3.1. Surface behaviors of InGaAs in acidic solutions 122

4.3.2. Effect of crystal orientations on the etching of InGaAs surface 129

4.3.3. Effect of Cl⁻ anions on the surface behaviors of InGaAs 135

4.3.4. Effect of surface preparation on the electrical properties of the InGaAs MOSCAP 144

4.3.5. Interfacial defects at the InGaAs/Al₂O₃ interface 150

5. Conclusions 160

References 165

Korean Abstract 183

Table 1-1. Electrical properties of III-V compound semiconductors 26

Table 1-2. Previous studies of surface preparation of III-V semiconductors using wet chemical treatments 29

Table 2-1. Typical parameters and etching rate of Si surface 38

Table 2-2. Typical RCA cleaning process 41

Table 2-3. Traditional wet etching processes for various target materials 43

Table 2-4. Physical and electrical properties of InAs at 300 K 45

Table 2-5. Physical and electrical properties of InGaAs at 300 K 48

Table 4-1. Area ratios of the oxidized In and As components of the XPS In3d₅/₂ and As3d for InAs surfaces treated in various acidic and basic solutions.[이미지참조] 67

Table 4-2. As3d to In3d atomic ratio for InAs surfaces treated in various acidic and basic solutions. 69

Table 4-3. Concentrations of In, Ga, and As dissolved in 1/1/5 HPM and 1/1/5 APM solutions at 25 ℃ for 30 s. 91

Table 4-4. Hall mobility and electrical conductivity of the InGaAs surface layers after treatment in the 1/0.1/100 HPM, NPM and PPM. 149

Table 4-5. Double integrated results calculated from EPR measurements. 154

Figure 1-1. Early Production Logic/Foundry Roadmap. 23

Figure 1-2. Charge carrier mobility of III-V compound semiconductors 25

Figure 2-1. Isotropic etching rate of Si in the mixtures of HF and HNO₃ 35

Figure 2-2. Crystal structure of Si (cubic diamond lattice) 37

Figure 2-3. Schematic of anisotropic etching between Si (100) and (111) surface. 39

Figure 2-4. Crystal structure of InAs 46

Figure 2-5. Crystal structure of InGaAs 49

Figure 3-1. Schematic diagram of the wet etching process of bulk wafer and epitaxial layer. 54

Figure 3-2. Method of calculating the etching rate of bulk wafer. 55

Figure 4-1. Etching rates of the InAs (100) surface in 1.5 M HF, HCl, H₂SO₄, NH₄OH, NaOH, or KOH (a) without and (b) with the addition of 1.5 M H₂O₂. 60

Figure 4-2. In3d₅/₂ and As3d XPS spectra of the InAs (100) surface treated in deionized water and solutions of 1.5 M HF, HCl or H₂SO₄ with or without the...[이미지참조] 62

Figure 4-3. In3d₅/₂ and As3d XPS spectra of the InAs (100) surface treated in deionized water and solutions of 1.5 M NH₄OH, NaOH or KOH with or without the...[이미지참조] 63

Figure 4-4. O1s XPS spectra of the InAs (100) surface treated in solutions of 1.5 M HF, HCl, H₂SO₄, NH₄OH, NaOH, KOH and DIW at 25 ℃. 64

Figure 4-5. Etching rate of the InAs (100) surface as a function of the pH at 25 ℃. 72

Figure 4-6. Change in the thickness of the surface oxide layer of InAs (100) after treatment for 10 min at 25 ℃ in the solutions with pH ranging from 1-13. 74

Figure 4-7. Change in the surface roughness of InAs (100) treated with solutions with pH ranging from 1-13. 76

Figure 4-8. Normalized XPS In3d₅/₂ and As3d spectra of the InAs (100) surfaces treated in solutions with pH ranging from 1-13 at 25 ℃ for 10 min.[이미지참조] 78

Figure 4-9. Area ratios of the oxidized In and As components on the InAs (100) surface obtained using the de-convolution of the In3d and As3d XPS spectra. 80

Figure 4-10. Electrode potentials of InAs (100) in the solutions with pH ranging from 1-3 measured in the current study and inserted into the E-pH equilibrium... 82

Figure 4-11. In3d₅/₂, Ga3d, and As3d XPS spectra of the InGaAs surface before and after the treatment in DIW and 1/6 HCl, 1/6 NH₄OH, 1/1/5 HPM, and 1/1/5 APM...[이미지참조] 86

Figure 4-12. (a) Raman scattering spectra of the InGaAs surface treated in 1/1/100 HPM and 1/1/100 APM solutions at 25 ℃ for 2 min, (b) normalized Raman... 95

Figure 4-13. E-pH equilibrium diagram for the In-H₂O system at 25 ℃. 98

Figure 4-14. E-pH equilibrium diagram for the Ga-H₂O system at 25 ℃. 99

Figure 4-15. E-pH equilibrium diagram for the AS-H₂O system at 25 ℃. 101

Figure 4-16. Etching rate of the InGaAs surface in the HPM with various H₂O₂ concentrations at 25 ℃ for 2 min. 109

Figure 4-17. Etching rate of the InGaAs surface in the APM with various H₂O₂ concentrations at 25 ℃ for 2 min. 111

Figure 4-18. HR-TEM images of the InGaAs epitaxial layer surface after treatment in (a) 1/0.1/100 HPM and (b) 1/1/100 HPM at 25 ℃ for 2 min. 113

Figure 4-19. Changes in the (a) thickness and (b) surface roughness of the InGaAs epitaxial layer in two different surface preparation sequences. The 1/1/100 APM and... 116

Figure 4-20. Changes in the (a) thickness and (b) surface roughness of the InGaAs epitaxial layer in two different surface preparation sequences. The 1/1/100 APM and... 119

Figure 4-21. Schematic overview of the etching reactions on InGaAs surface in the acidic and basic solutions. 121

Figure 4-22. Cross-sectional SEM images of InGaAs layer treated in 1/1/100 HCl, HNO₃, H₃PO₄ solutions with and without the addition of H₂O₂ at 25 ℃ for 5 min. 123

Figure 4-23. Etching rate of InGaAs in HPM, NPM and PPM with pH of 1.5 at 25 ℃ for 5 min. 125

Figure 4-24. In3d₅/₂ Ga3d and As3d XPS spectra of the InGaAs surface treated in 1/101 HCl, 1/101 HNO₃, 1/101 H₃PO₄, 1/1/100 HPM, 1/1/100 NPM and 1/1/100 PPM...[이미지참조] 128

Figure 4-25. The cross-sectional SEM image of PR-masked InGaAs after treatment of HPM, NPM and PPM at 25 ℃ for 5 min. 130

Figure 4-26. (a) The top-view images of as-prepared InGaAs (001) structures and (b) etching rate of InGaAs surface as a function of the crystal orientation after the... 132

Figure 4-27. Atomic structures of the InGaAs surfaces from the top view of (100), (110) and (111) surfaces. The dotted line represents crystalline planes of the unit cell... 134

Figure 4-28. The fluorescence spectra of (a) HCl, (b) HNO₃ and (c) H₃PO₄ solutions. 136

Figure 4-29. The fluorescence spectra of (a) HPM, (b) NPM with and without the addition of 0.12 M NaCl and (c) PPM with and without the addition of 0.12 M NaCl. 137

Figure 4-30. Etching rate of InGaAs as a function of the concentration of added NaCl to the HPM, NPM and PPM. 140

Figure 4-31. AFM images of InGaAs surfaces treated in 1/1/100 HPM, NPM, PPM with and without the addition of NaCl. 143

Figure 4-32. C-V characteristics of the MOSCAP devices prepared on the 1/0.1/100 HPM-, NPM- or PPM-treated InGaAs surfaces. 146

Figure 4-33. dP/dB EPR signal of (a) as-received InGaAs and 1/0.1/100 (b) HPM-, (c) NPM- and (d) PPM-treated InGaAs. 151

Figure 4-34. Double integrated EPR signal of (a) as-received InGaAs and 1/0.1/100 (b) HPM-, (c) NPM- and (d) PPM-treated InGaAs. 153

Figure 4-35. Relationship of the ASGa defect densities on the InGaAs surface with the formation probability of ASGa.[이미지참조] 157

Figure 4-36. Schematic for defect formation at the InGaAs/Al₂O₃ interface. 159

III-V 화합물 반도체는 우수한 전자 이동도를 바탕으로 실리콘 기반 CMOS 소자 대비 고성능 소자의 제작이 가능한 후보들 중 하나로 주목받고 있다. 본 연구에서는 반도체 제조 공정에서 일반적으로 사용되는 다양한 산성 및 염기성 용액내 InAs 및 InGaAs 표면의 산화 및 식각 메커니즘이 연구되었으며, 이를 바탕으로 InGaAs 표면 세정에 적합하면서 기존 HCl-기반 산성 용액을 대체할 수 있는 세정 용액을 탐색하고자 하였다.

먼저, HF, HCl, H₂SO₄, NaOH, KOH 및 NH₄OH와 같은 다양한 산성 및 염기성 용액 내 InAs 의 산화 및 식각 거동을 조사하였다. 또한, 용액의 pH가 InAs의 산화 및 식각 반응을 알아보기 위하여 1 에서 13 의 pH 범위의 용액이 사용되었다. InAs 표면의 산화는 산성 용액에서 억제되었으며, 이는 산성 용액 내 그 표면 산화막의 용해 반응에 기인한다고 생각되었다. 특히, pH 3 이하의 강산성 용액 처리시 InAs 표면에서 산화막이 없는 표면이 형성되었다. 산성 용액 내 H₂O₂ 를 첨가 시 InAs 표면의 식각 속도가 크게 증가하였으며, 이는 산화 반응이 InAs 표면의 전체 식각 반응에서 속도 결정 단계임을 시사한다. 중성 용액에서 InAs 의 식각이 억제되어 두꺼운 표면 산화막이 형성되었고, InAs 표면의 약한 식각이 염기성 용액에서 발생하였다. 그러나, 염기성 용액 내 H₂O₂ 의 첨가는 InAs 표면의 산화 상태 증가에 크게 기여하지 않았다.

다음으로, HCl, NH₄OH, HCl/H₂O₂/H₂O (HPM) 및 NH₄OH/H₂O₂/H2O (APM)와 같은 다양한 산성 및 염기성 용액 내 InGaAs 표면의 거동이 조사되었다. 산성 HCl 용액에서, InGaAs 표면의 용해가 지배적 인 반응 인 반면, 염기성 NH₄OH 용액에서 InGaAs 표면에 산화 반응이 지배적이었다. 산성 용액에서 InGaAs 의 전체 식각 반응의 속도 결정 단계는 표면 산화 반응인 것으로 확인되었다. APM, HPM 및 HF 을 이용하여 반도체 제조 공정에서 주로 사용되는 연속적인 세정 공정을 적용하여 InGaAs 의 표면 거동을 조사하였다. InGaAs 층의 물질 손실 및 표면 거칠기는 대부분 HPM 공정에서 결정되는 것으로 관찰되었다. 이에 따라 HPM 공정 내 포함된 H₂O₂ 의 농도를 감소시켜 InGaAs 층의 표면 산화, 물질 손실 및 표면 거칠기 변화를 억제할 수 있었다.

마지막으로, 기존 반도체 공정에 주로 사용되는 HCl 기반 용액이 가진 환경, 안전 문제와 반도체 표면 파티클 오염 등의 문제를 감소시키기 위한 대체제가 탐색되었다. 이를 위하여 HNO₃/H₂O₂/H₂O (NPM) 및 H₃PO₄/H₂O₂/H₂O (PPM) 용액이 InGaAs 의 표면 세정을 위하여 도입되었다. H₂O 로 희석된 HCl, HNO₃ 및 H₃PO₄에서 InGaAs 표면은 식각 되지 않았으나, H₂O₂ 가 첨가된 HPM, NPM 및 PPM 내에서는 식각 되었다. 한편, 산성 용액 내 Cl-는 OH·의 양을 줄임으로써 InGaAs 표면의 산화를 억제하여 전체적인 식각 반응과 InGaAs 표면의 물질 손실을 억제할 수 있지만, InGaAs 표면의 III 족 및 V 족 간의 불균일한 식각을 야기하여 InGaAs 표면이 거칠어질 수 있다고 제안되었다. 산성 용액 처리가 InGaAs 와 유전체 계면의 전기적인 특성에 미치는 영향도 조사되었다. 산성 용액 중 PPM 처리된 InGaAs MOSCAP 소자가 가장 낮은 계면 트랩 전하 밀도를 보였으며, PPM 처리된 InGaAs 샘플의 아세닉 베이컨시 및 안티사이트 결함이 가장 적었기 때문에 PPM 처리는 InGaAs/Al₂O₃ 계면에서 결함 밀도를 효과적으로 최소화할 수 있다고 판단되었다. 최종적으로, PPM 용액을 이용한 InGaAs 표면 처리는 InGaAs 표면의 거칠기 및 InGaAs/유전체 계면의 결함 밀도를 최소화하여 전기적 특성을 개선할 수 있어, 기존의 HCl-기반 용액 공정을 대체할 수 있는 유망한 후보라고 판단되었다.