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Title Page

ABSTRACT

Contents

I. INTRODUCTION 12

1.1. Research background 12

1.2. Photocatalytic CO₂ conversion 13

1.2.1. Introduction of photocatalyst 13

1.2.2. Photocatalytic CO₂ conversion mechanism 13

1.2.3. Mechanism study using GC-MS 14

References 15

II. Characterization and analysis tools 16

2.1. Characterization tools 16

2.1.1. X-ray diffraction (XRD) 16

2.1.2. Raman spectroscopy 17

2.1.3. Transmission electron microscopy (TEM) 18

2.1.4. High resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) 19

2.1.5. Ultraviolet-Visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS) 19

2.1.6. Photoluminescence (PL) spectroscopy 20

2.1.7. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 20

2.1.8. Electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy 21

2.2. Analysis techniques 21

2.2.1. Gas chromatography (GC) 21

2.2.2. Gas chromatography-Mass spectroscopy (GC-MS) 23

References 25

III. Reduced titania-Cu₂O Z-scheme heterostructures: Photocatalytic CO₂ reduction to CH₄ 26

3.1. Introduction 26

3.2. Experimental 27

3.2.1. Materials and preparation methods 27

3.2.2. Characterization methods 28

3.2.3. Photocatalytic testing 29

3.3. Result and discussion 31

3.4. Conclusions 46

References 47

IV. Concluding Remarks and future work 52

요약문 53

List of Tables

Table 3.1. Photocatalytic CH₄ yield from CO₂ reduction employing P25, RT and RT-Cux samples with...[이미지참조] 40

List of Figures

Figure 1.1. Ratio of energy source used in 2019 12

Figure 2.1. Illustration of X-rays diffraction by crystal planes satisfying the Braggs conditions. 17

Figure 2.2. Illustration of elastic and inelastic scattering of light in forms of photons. Raman scattering is... 18

Figure 2.3. Schematic view of sample's interaction zone with incident electron beam below the sample surface. 19

Figure 2.4. Schematic representation of the chromatographic process. 22

Figure 3.1. Schematic illustration for the synthesis of RT-Cux samples (x=0.25, 0.50, 0.60, 0.75, 0.90 and...[이미지참조] 27

Figure 3.2. Schematic illustration of the experimental setup for photocatalytic CO₂ reduction. 29

Figure 3.3. XRD patterns for P25, RT and various RT-Cux samples.[이미지참조] 31

Figure 3.4. (a) TEM image of overall scan for RT-Cu0.75 sample and elemental mapping of (b) Ti, (c) O, and...[이미지참조] 31

Figure 3.5. (a-c) HR-TEM images of a RT-Cu0.75 samplein which the inter-planar spacing of TiO₂, Cu₂O and...[이미지참조] 32

Figure 3.6. Raman spectra of P25 and RT, with inset showing raman shift. 33

Figure 3.7. (a) UV-Vis DRS for P25, RT, and various RT-Cux samples;...[이미지참조] 34

Figure 3.8. (a) Tauc's plot for Band gap estimation of P25, RT and RT-Cux samples, and VB-XPS of (b)...[이미지참조] 34

Figure 3.9. XPS survey scan for (a) RT-Cu0.75 and, (b) O 1s spectra for P25 and RT.[이미지참조] 35

Figure 3.10. (a) Ti 2p XPS spectra for P25 and RT samples; Cu 2p spectra for (b) fresh RT-Cu0.75...[이미지참조] 36

Figure 3.11. PL spectra for RT, and RT-Cu0.75 originating from coumarin dye test[이미지참조] 37

Figure 3.12. (a) Comparison of CH₄ evolution over a 6 h test for P25, RT, and RT-Cux; (b) CH₄ evolution for...[이미지참조] 38

Figure 3.13. Different control tests for photocatalytic CO₂ reaction. 39

Figure 3.14. (a) CH₄ evolution rate over seven sequential 6 h tests of optimized RT-Cu0.75 sample; (b) energy...[이미지참조] 41

Figure 3.15. Mechanistic study of the proposed reaction mechanism originating with a typical RT-Cu0.75...[이미지참조] 43

Figure 3.16. GC-MS analysis data for rection with ¹³CO₂ (left) and ratio of fragments (right) 44

Figure 3.17. GC-MS analysis data for recation with D₂O (control test was performed with H₂O) 44

Figure 3.18. GC-MS analysis data for recation with ¹³CO₂ (up: high concentration ¹³CO₂, down: control test)... 45

초록보기

인류 문명의 성장속도와 그 수준은 산업혁명 이후 급격하게 발전하였다. 이의 원동력인 화석연료는 이후로도 무분별하게 사용되었으며, 그로 인해 방출된 이산화탄소는 대기 중으로 흩어지며 지구온난화를 가속화하였다. 지구온난화는 치명적인 기후 문제를 발생시키기 때문에 인류는 대기중의 이산화탄소를 줄이고 화석 연료의 사용을 줄이는 방법을 찾아야 한다.

이러한 전 세계적인 문제에 해답은 이산화탄소를 연료로 전환하는 촉매에 대한 연구가 답을 줄 수 있다. 이산화탄소는 매우 안정한 직선형 분자로 연료로 전환하기 위해서는 큰 에너지 또는 촉매를 필요로 한다. 촉매는 화학반응에 참여하진 않지만 반응물과 생성물 사이의 활성화 에너지를 낮추어 반응의 속도를 조절하는 물질이다. 이산화탄소를 전환하는 촉매는 그 작동 형태에 따라 광촉매, 열촉매, 생물촉매 등으로 분류 가능하다. 그 중에서도 무한한 태양광 에너지를 이용하는 광촉매는 1972 년 물을 분해하여 수소를 생산하는 Honda-Fujishima effect 의 발견 이후, 에너지의 자원화 및 환경 정화를 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.

광촉매의 기본원리는 반도체 물질의 HOMO 와 LUMO 의 차이에 해당하는 에너지를 빛으로부터 받고, 이로인해 전자가 들뜨며 전자-전공이 만들어지는 것으로 시작한다. 만들어진 전자와 전공은 각각 환원물, 산화물과 반응하여 반응에 참여한다. 이산화탄소의 환원 또한 이 반응에서 일어난다. 반응 조건에 따라서 산화물은 물이나 수소 등이 있으며, 광촉매 물질에 따라서 생성물의 종류 또한 달라지게 된다. 생성물의 종류 조절하고 효율을 높이는 것이 광촉매 연구에서 주로 다뤄지는 부분이다.

이 학위논문에서는 광촉매의 기본적인 매커니즘과 이의 성능을 분석할 수 있는 가스크로마토그래피에 대한 작동 원리 및 분석 방법들에 대해서 알려주고, 가스크로마토그래피와 질량 분석 가스크로마토그래피를 통해 개질 변화한 광촉매의 반응 메커니즘의 변화 및 반응 효율의 향상과 이러한 광촉매의 성능 및 반응 분석을 알아보았다. 촉매 반응의 생성물과 효율은 P25 와 reduced titania-Cu₂O 로 분석하고 동위원소 실험을 통하여 반응 메커니즘을 확인하였다. 13-탄소가 포함된 이산화탄소를 반응물질로 사용하고, 질량 분석 가스크로마토그래피를 통하여 13-탄소가 포함된 메탄 생성을 확인하였다. 중수(D₂O)를 이용하여 최적화된 실험 조건을 확인하였다.