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ABSTRACT
Contents
I. INTRODUCTION 15
1.1. Why Calcium-ion batteries (CIBs) cathode? 15
1.2. Requirement as a CIBs cathode 16
II. NaV₂(PO₄)₃: NASICON-type structure CIBs cathode 17
2.1. Introduction of NaV₂(PO₄)₃ 17
2.2. Method 19
2.2.1. Synthesis of Na₃V₂(PO₄)₃ 19
2.2.2. Material characterization 20
2.2.3. Chemical preparation of NaV₂(PO₄)₃ 20
2.2.4. Chemical preparation of Ca0.8NaV2(PO4)3[이미지참조] 20
2.2.5. In-situ XRD measurement during chemical calciation 21
2.2.6. In-situ XRD measurement during electrochemical desodiation 21
2.2.7. Electrochemical characterization 22
2.2.8. Ex-situ and In-situ XRD measurement 23
2.2.9. Structural analysis 23
2.2.10. Bond Valence Sum Maps 24
2.3. Result and discussion 24
2.4. Conclusion 29
III. NaV1.5Cr0.5(PO4)3: NASICON-type structure CIBs cathode[이미지참조] 53
3.1. Introduction of NaV1.5Cr0.5(PO4)3[이미지참조] 53
3.2. Method 54
3.2.1. Synthesis of Na3V1.5Cr0.5(PO4)3[이미지참조] 54
3.2.2. Material characterization 54
3.2.3. Electrochemical characterization 54
3.2.4. Ex-situ XRD measurement 55
3.3. Result and discussion 56
3.4. Conclusion 60
IV. Two-dimensional bilayered Ca0.28V2O5·H2O[이미지참조] 78
4.1. Introduction of Ca0.28V2O5·H2O[이미지참조] 78
4.2. Method 79
4.2.1. Synthesis of Ca0.28V2O5·H2O[이미지참조] 79
4.2.2. Material characterization 79
4.2.3. Electrochemical characterization 80
4.2.4. Ex-situ XRD measurement 82
4.2.5. Structural analysis 82
4.2.6. Bond Valence Energy Landscape 83
4.3. Result and discussion 83
4.4. Conclusion 88
References 106
요약문 112
Figure 1. (a) (110) view of the NASICON structure (left). Local environment of PO₄ tetrahedra surrounded by... 31
Figure 2. (a) Comparison of the powder XRD patterns for as-prepared Na₃VP, chemically desodiated Na₁VP,... 32
Figure 3. In situ XRD patterns obtained during chemical calciation from Na₁VP to Ca0.8Na₁VP. Structural evo-...[이미지참조] 33
Figure 4. (a) Ambient-temperature (25 ℃) discharge-charge profiles for Na₁VP during 30 cycles in an electro-...[이미지참조] 34
Figure 5. Evolution of electrode XRD patterns and powder XRD pattern of chemically calciated Ca0.8NaVP... 35
Figure 6. Scheme of home-made in-situ XRD cell in this work. (a) In-situ XRD cell side view. (b) In-situ... 36
Figure 7. Temperature variable in situ XRD cell. 37
Figure 8. Scheme of the home-made cell used in this work. (a) two electrode cell. (b) three electrode cell with reference. 37
Figure 9. Ferrocene test to estimate activated-carbon voltage. (a) Cyclic voltammogram (CV) for 5 mM Ferro-... 38
Figure 10. CV curve of Al working electrode and activated-carbon counter electrode with an electrolyte of 0.5...[이미지참조] 39
Figure 11. (a) TGA profile under Air atmosphere of carbon coated Na₃VP particle. Weight loss (4.3%) from... 40
Figure 12. Powder XRD Rietveld refinement for carbon coated Na₃VP. 41
Figure 13. Powder XRD Rietveld refinement for chemically calciated Ca0.8Na1VP.[이미지참조] 42
Figure 14. The HR FE-SEM EDX elemental mapping of chemically calciated Ca0.8Na1VP. Ca atoms are well...[이미지참조] 43
Figure 15. In situ XRD measurement of electrochemical desodiation from Na₃VP to Na₁VP. (* Peak of Beryllium). 44
Figure 16. Electrochemical desodiation of Na₃VP. 45
Figure 17. Long-term galvanostatic discharge-charge profile with cooled down Na₁VP after activation with an... 46
Figure 18. Galvanostatic discharge-charge profiles of Na₁VP at room temperature with Ca(ClO₄)₂-based elec-... 47
Figure 19. Galvanostatic discharge-charge profiles of Na₁VP at 75 ℃ with Ca(ClO₄)₂-based electrolyte. (a) The... 48
Figure 20. (a) Schematic structure of the NASICON structured Nac₃V1.5Cr0.5(PO4)3 (left). (001) view of the...[이미지참조] 62
Figure 21. Galvanostatic discharge-charge profile of Na₁VCP at a current density of 10 mA g-1 in room temperature.[이미지참조] 63
Figure 22. Cyclic Voltammetry (CV) profile of Na₁VCP after 20 activation cycles using various scan rates. 64
Figure 23. Rate performance test of Na₁VCP after 20 activation cycles in room temperature. 65
Figure 24. Galvanostatic charge-discharge profiles of Na₁VCP in room temperature after 2nd discharge at ele-...[이미지참조] 66
Figure 25. Ex-situ XRD patterns of pristine Na₃VCP, Na₁VCP, 20th discharged electrode, and 20th charged...[이미지참조] 67
Figure 26. Peak split of Na₁VCP after 20th discharge.[이미지참조] 68
Figure 27. Rietveld refinement of Na₁VCP electrode after 20th charge.[이미지참조] 69
Figure 28. Scheme of the home-made cell used in this work. (a) two electrode cell. (b) three electrode cell withre ference. 70
Figure 29. TGA profile under Air atmosphere of carbon coated Na₃VCP particle. Weight loss (1.68 %) from... 71
Figure 30. Particle size distribution analysis of Na₃V1.5Cr0.5(PO4)3 by DLS. Most of the particle sizes are dis-...[이미지참조] 72
Figure 31. Electrochemical desodiation of Na₃VCP. 73
Figure 32. Galvanostatic discharge-charge profile of Na₁VCP at elevated temperature (60 ℃). 74
Figure 33. (a) Crystal structure of bilayered Ca0.28V2O5·H2O. (b) SEM image of Ca0.28V2O5·H2O. (c) Powder X-...[이미지참조] 90
Figure 34. (a) Charge-discharge profiles for Ca0.28V2O5·H2O at a current density of 10 mA g-1. (b) Cyclic volt-...[이미지참조] 91
Figure 35. (a) XRD patterns of Ca0.28V2O5·H2O at each stage of galvanostatic charge-discharge process. (b)...[이미지참조] 92
Figure 36. BVEL calculation results. (a) Calculated Ca2+ diffusion path of pristine Ca0.28V2O5·H2O structure...[이미지참조] 93
Figure 37. TGA profile under N2 atmosphere of Ca0.28V2O5·H2O.[이미지참조] 94
Figure 38. Scheme of the home-made cell used in this work. (a) two electrode cell. (b) three electrode cell with reference. 95
Figure 39. The HR FE-SEM EDX elemental mapping of electrochemically (a) charged electrode. (b) dis-... 96
Figure 40. (a) GITT test of Ca0.28V2O5·H2O after one cycle of discharge-charge at a current density of 10 mA g-...[이미지참조] 97
Figure 41. (a) CV curves of Ca0.28V2O5·H2O at various scan rates. (b) The log i vs log ν plot of cathodic peak...[이미지참조] 98
Figure 42. XPS spectra for (a) Vanadium and (b) Calcium atoms. 99
Figure 43. Le-bail fitting of Ca0.12V2O5·0.5H2O to derive a new unit cell.[이미지참조] 100
Figure 44. Ferrocene test to estimate AC pellet potential. (a) Cyclic voltammetry (CV) for 5 mM Ferrocene in... 101
Figure 45. Nitrogen sorption isotherm for Ca0.28V2O5·H2O (●, adsorption; ○, desorption).[이미지참조] 102
초록보기
본 논문은 NASICON 타입의 NaV₂(PO₄)₃ 및 NaV1.5Cr0.5(PO4)3 그리고 calcium vanadium bronze 구조의 Ca0.28V2O5·H2O 를 삽입반응 기반의 칼슘이온 배터리용 양극소재로써 연구한 내용을 다룬다.
칼슘이온 배터리는 +2 가의 칼슘이온을 전하전달 이온으로 활용함으로써 +1 가인 리튬이온과 달리 한 개의 이온이 음극과 양극 사이를 이동할 때, 이온 하나 당 2 개의 전자를 이동시킬 수 있다는 점에서 이론적으로 보다 높은 용량을 달성할 수 있다. 뿐만 아니라 지표면에 풍부하게 존재하는 칼슘자원으로 인하여 보다 경제적인 셀을 구성하는데 있어서도 용이하다. 산화환원전위의 측면에서도 Ca ＝ -2.87 V vs 표준수소전극 (Li ＝ -3.04 V vs 표준수소전극)로 크게 기존의 리튬과 크게 차이가 나지 않아 보다 높은 에너지밀도를 갖는 이차전지를 개발하는데 유리하다.
이러한 칼슘이온배터리의 다양한 장점에도 불구하고 가역적인 칼슘이온 탈/삽입이 가능한 양극소재에 대한 연구는 여전히 초기단계이며 따라서 충분한 양극소재관련 연구가 진행되지 않았다. 뿐만 아니라, 가역적인 칼슘이온 탈/삽입이 가능하다고 밝혀진 양극소재 중에서도 그 탈/삽입 메커니즘에 대해서는 거의 밝혀진 바가 없다.
NASICON 구조의 NaV₂(PO₄)₃ 및 NaV1.5Cr0.5(PO4)3 와 calcium vanadium bronze 구조의 Ca0.28V2O5·H2O 는 칼슘이온 탈/삽입반응을 기반으로 하여 전기화학 테스트에서 높은 충-방전 가역성과 에너지밀도를 갖는 우수한 칼슘이온배터리용 양극소재로의 성능을 나타냈다. 따라서 이번 연구에서는 분말 X-선 회절을 이용하여 이와 같은 양극소재의 반응 전, 후 구조에 대해 결정학적 구조분석을 통해 칼슘이 삽입되는 결정학적 위치 및 이온확산경로에 대해 밝히고 해당소재의 칼슘이온 탈/삽입 메커니즘을 분석했다.
이러한 메커니즘 분석은 해당소재의 작동과정에 대한 이해 뿐만 아니라 더 높은 에너지밀도를 갖는 칼슘이온배터리용 양극소재를 개발하기 위한 통찰 및 아이디어를 제공할 수 있으며 이번 연구를 바탕으로 한 후속연구를 통해서 칼슘이온 상용화를 위한 결정적인 발전에 기여할 수 있을 것으로 기대한다.MARC 보기
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