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Title Page 1

Contents 4

ABSTRACT 17

Chapter 1. Introduction 21

1.1. Outlook 21

1.2. History and theoretical background 22

1.2.1. Discovery and background of photocatalysis 22

1.2.2. Fundamentals of photocatalysis 22

1.3. Classification and evolution of photocatalytic materials 29

1.3.1. 0-Dimensional nanomaterials 29

1.3.2. 1-Dimentional nanomaterials 29

1.3.3. 2-Dimentional nanomaterials 29

1.3.4. 3-Dimensional nanomaterials 30

1.4. Metal Organic Frameworks 32

1.4.1. Titanium-based metal organic framework 34

1.4.2. Materials Institut Lavoisier MIL-125(Ti) 39

1.5. References 40

Chapter 2. Literature review, Objectives and Research outline 51

2.1. Literature Review 51

2.2. Research motivation 53

2.3. Objectives and their achievement 53

2.4. Prospects of using the target pollutants 55

2.4.1. Rhodamine B 55

2.4.2. 4-Nitrophenol 55

2.4.3. Hexavalent Chromium (VI) 55

References 56

Chapter 3. Effect of molar ration of Ti/Ligand on the synthesis of MIL-125(Ti) and its adsorption and photocatalytic properties 60

3.1. Abstract 60

3.2. Graphical abstract 62

3.3. Introduction 63

3.4. Experimental 67

3.4.1. Materials 67

3.4.2. Synthesis 67

3.4.3. Instrumental 70

3.4.4. Adsorption experiment 70

3.4.5. Photocatalytic experiment 71

3.5. Results and Discussion 72

3.5.1. Chemical composition and Ti states 72

3.5.2. Structural and textural properties 77

3.5.3. Adsorption Properties of MIL-125 (Ti) samples 82

3.5.4. Effect of process parameters on adsorption of RhB 84

3.5.5. Models of adsorption 87

3.5.6. Kinetic model 87

3.5.7. Langmuir and Freundlich isotherm model 90

3.5.8. Mechanism of adsorption 93

3.5.9. Photocatalytic properties of MIL-125(Ti) sample 96

3.5.10. Parameter studies for photocatalytic degradation 98

3.5.11. LC-MS analysis of degradation products 105

3.5.12. Mechanism Photocatalytic degradation 108

3.5.13. Potential of MIL-125(Ti) 111

3.5.14. Interrelated comparison of activity of MIL-125(Ti) samples 113

3.5.15. Comparison of its activity with samples reported in literature 115

3.6. Testing on other materials 118

3.6.1. Chromium reduction 118

3.6.2. Degradation of 4-Nitrophenol 121

3.7. Conclusion 123

3.8. References 124

Chapter 4. Inhibiting photocatalytic electron-hole recombination by coupling MIL-125(Ti) with chemically reduced, nitrogen-containing graphene oxide 136

4.1. Abstract 136

4.2. Introduction 137

4.3. Experimental Section 140

4.3.1. Chemicals and reagents 140

4.3.2. Fabrication of Nitrogen containing CR-N-GO platelets 141

4.3.3. Synthesis of CR-N-GO modified MIL-125(Ti) (r-N-MIL) 143

4.3.4. Characterization 145

4.3.5. Light harvesting experiments 146

4.4. Results and discussion 147

4.4.1. Surface morphology, elemental composition and, microstructure analysis 147

4.4.2. Surface area, crystal structure, surface bonds and, UV-Vis analyses 150

4.4.3. Evaluation of light harvesting properties 159

4.4.4. Recycling and stability studies 162

4.4.5. Degradation mechanism 166

4.4.6. Photocatalytic degradation products and pathway 170

4.4.7. Performance evaluation 173

4.5. Testing on other Pollutants 176

4.5.1. Chromium reduction 176

4.5.2. Degradation of 4-Nitrophenol 179

4.6. Conclusion 181

4.7. References 182

Chapter 5. De novo synthesis of photocatalytic bifunctional MIL-125(Ti)/gC₃N₄/RGO through sequential self-assembly and solvothermal route 194

5.1. Abstract 194

5.2. Graphical Abstract 196

5.3. Introduction 197

5.4. Chemicals and reagents 200

5.5. Experimental methods 200

5.5.1. Synthesis procedures 200

5.5.2. Synthesis of porous carbon nitride 200

5.5.3. Synthesis of RGO 200

5.5.4. Sonication assisted self-assembly of gC₃N₄ and RGO 201

5.5.5. Fabrication of heterostructured MIL-125(Ti) 204

5.5.6. Photocatalytic degradation experiment 206

5.5.7. Cr (VI) reduction experiment 206

5.5.8. Characterization 209

5.6. Results and discussion 209

5.6.1. Elemental composition and surface morphology 209

5.6.2. Crystal structure, pore size and surface area measurements 212

5.6.3. Surface bonds identification 217

5.6.4. Molecular fingerprint and light absorption property 221

5.6.5. Evaluation of photocatalytic degradation and Cr reduction activity 225

5.6.6. Recycling and regeneration 230

5.6.7. Photocatalytic degradation mechanism 232

5.6.8. Evaluation of surface efficiency, apparent quantum yield, and figure of merit 237

5.7. Testing on other Pollutants 240

5.7.1. Degradation of 4-Nitrophenol 240

5.8. Conclusions 242

References 243

Chapter 6. Conclusions and recommendations 252

6.1. Conclusion 252

6.2. Recommendation 256

Annex A 257

Annex B 258

Annex C 266

References 269

ABSTRACT 272

List of Tables 15

Table 3-1. Composition Table for synthesis of MIL-125(Ti) at different metal ion source to organic ligand ratio 69

Table 3-2. BET surface area of MIL's synthesized with different Ti/Ligand ration 79

Table 3-3. Determined adsorption kinetic factors for linear PFO and PSO plots at different initial concentrations 89

Table 3-4. Calculated parameters for the adsorption isotherm studies 92

Table 3-5. Kinetic parameters for kinetic model fitting of photocatalytic degradation 104

Table 3-6. Performance evaluation of MIL-2 synthesized at titanium metal source to organic ligand ratio of 2:3 114

Table 3-7. (a) Comparison of adsorption efficiency with different Metal Organic Frameworks reported in literature 116

Table 4-1. BET surface area of pristine and composite MIL-125(Ti) 157

Table 4-2. Percentage contribution of each bond and calculated percentage of bond strengths of pristine and composite MIL-... 158

Table 4-3. Percentage contribution of each bond and calculated percentage of bond strengths of r-N-MIL before and after 3 cycles 165

Table 4-4. Catalyst surface efficiency of pristine and composite MIL-125(Ti) 175

Table 5-1. BET surface area of MIL-125(Ti), self-assembled CN-GO and 5% CN-GO-MIL 216

Table 5-2. Catalyst surface efficiency of MIL-125(Ti) and 5% CN-GO-MIL 239

Table 6-1. MIL-2 prepared with molar ratio of 2:3, with RhB degradation under UV light 254

Table 6-2. Modified MIL-125(Ti) modified with RGO and RGO/gC₃N₄, with RhB degradation under visible light 255

List of Figures 10

Figure 1-1. Schematic diagram of formation of electrons and holes after illumination of photocatalyst 24

Figure 1-2. Processes in Photocatalysis (i) Charge separation (ii) Recombination (iii) Oxidation (iv) Reduction 28

Figure 1-3. Classification of the nanomaterials based on structure 31

Figure 1-4. Schematic diagram of tunable properties of Metal organic framework 33

Figure 1-5. Timeline and stages of synthesis and development of Titanium based metal organic framework explained with synthesis... 35

Figure 1-6. Schematics of applications of Titanium based Metal Organic Framework 37

Figure 3-1. Structure of Rhodamine B 66

Figure 3-2. (a) FTIR analysis (b) Zeta Potential of MIL-1 (c) Zeta Potential of MIL-2 (d) Zeta Potential of MIL-3 74

Figure 3-3. (i) XPS analysis of MIL-2 (ii) Core level profiling of Ti2P (iii) Core level profiling of Cls (iv) Core level profiling of O1s 76

Figure 3-4. N2 adsorption desorption isotherm of MIL's synthesized with different Ti/Ligand ration 78

Figure 3-5. (a&b) FESEM image of the MIL-2 (c) EDX analysis of MIL-2 (d) XRD pattern of MIL-2 81

Figure 3-6. Adsorption removal efficiencies of RhB for different MIL's 83

Figure 3-7. Effect of different parameters on RhB removal efficiency using MIL-2 (a) pH of the solution (b) adsorbent dose (c) RhB... 86

Figure 3-8. Linear plots of adsorption kinetics (a) Pseudo-first order (PFO) (b) Pseudo-second order (PSO) 88

Figure 3-9. Linear adsorption isotherm models (a) Equilibrium isotherm at room temperature (b) Langmuir isotherm (c) Freundlich... 91

Figure 3-10. Proposed adsorption mechanism of MIL-2 synthesized at Ti/ligand ratio of 2:3 95

Figure 3-11. Photocatalytic degradation efficiencies of RhB for MIL 1 MIL-2 and MIL-3 97

Figure 3-12. Photocatalytic degradation of RhB (MIL-2) (a) effect of the catalyst dose (b) effect of the pH (c) effect of the pollutant... 100

Figure 3-13. Linear plots of Photocatalytic reaction kinetics (a) First order (b) Second order 102

Figure 3-14. Experimental and predicted removal efficiencies for first and second order kinetics 103

Figure 3-15. Proposed photocatalytic degradation pathway of RhB under UV light 107

Figure 3-16. Photocatalytic mechanism of MIL-2 synthesized at Ti/Ligand ration of 2:3 (a) Quenching results (b) Proposed... 110

Figure 3-17. Stability of most effective sample (a) Cycling and suitability analysis of MIL-2. (b) FTIR analysis after adsorption and... 112

Figure 3-18. Chromium Reduction with MIL-2 under UV light 120

Figure 3-19. 4-Nitrophenol degradation with MIL-2 under UV light 122

Figure 4-1. Schematic diagram of growth of CR-N-GO platelets 142

Figure 4-2. Schematic diagram growth of MIL-125(Ti) on CR-N-GO platelets 144

Figure 4-3. FESEM & surface roughness images of (a) CR-N-GO, (b) MIL-125(Ti), (c) 1% r-N-MIL, (d) 3% r-N-MIL, (e) 5% r-N-MIL,... 149

Figure 4-4. (a) BET isotherm of 3% r-N-MIL (b) XRD pattern (c) UV visible spectra (d). XPS spectra of CR-N-GO, MIL-125(Ti) and 3%... 155

Figure 4-5. Core level spectra of CR-N-GO, MIL-125(Ti) and 3% r-N-MIL (a) Cls deconvoluted peaks (b) O1s deconvoluted Peaks (c)... 156

Figure 4-6. (a) Photocatalytic degradation of RhB (RhB concentration 10ppm; catalyst dose 0.5 g/L) (b) Operational parameter studies... 161

Figure 4-7. (a) Photocatalytic degradation of RhB for consecutive 3 cycles under visible light (b) XPS spectra before and after 3 cycles... 164

Figure 4-8. (a) Quenching Results (RhB concentration 10ppml catalyst does 0.5 g/L) (b) Proposed Photocatalytic degradation... 169

Figure 4-9. Photocatalytic degradation pathways of Rhodamine B with r-N-MIL under visible light 172

Figure 4-10. Chromium reduction with 3 wt.% r-N-MIL under visible light 178

Figure 4-11. 4-Nitrophenol degradation with 3 wt.% r-N-MIL under visible light 180

Figure 5-1. Schematic diagram of synthesis of self-assembeld CN-GO 203

Figure 5-2. Schematic diagram of synthesis of CN-GO-MIL 205

Figure 5-3. Laboratory based Photocatalytic reactor 208

Figure 5-4. FESEM of (a) CN-GO (b) MIL-125(Ti) (c-d) 5% CN-GO-MIL (e) close image of MIL-125(Ti) grown on CN-GO and (f) EDAX... 211

Figure 5-5. (a) XRD pattern of 5% CN-GO-MIL (b) N2 adsorption and desorption of 5% CN-GO-MIL 215

Figure 5-6. (a) XPS analysis of MIL-125(Ti), CN-GO, 5% CN-GO MIL (b-c) Nls core level profiling of CN-GO and 5% CN-GO-MIL... 219

Figure 5-7. O1s spectra deconvoluted peaks of (a) CN-GO, (b) MIL-125(Ti) and (c) 5% CN-GO-MIL 220

Figure 5-8. (a) FTIR analysis of as-synthesized samples (b) UV-Visible spectra of MIL-125(Ti) and 5% CN-GO-MIL 224

Figure 5-9. (a) Photocatalytic degradation efficiency of 5% CN-GO-MIL for degradation of RhB (pH 7 catalyst dose 0.5g/L and RhB conc.... 228

Figure 5-10. Effect of pH and different scavenger on photocatalytic reduction of Chromium (a) Scavenger effect (b) pH effect 229

Figure 5-11 (a) Recycling and regeneration of 5% CN-GO-MIL for photocatalytic degradation of RhB (b) XRD pattern before and after... 231

Figure 5-12. (a) ROS trapping for confirmation of photocatalytic degradation mechanism (b) Proposed photocatalytic degradation and... 236

Figure 5-13. 4- Nitrophenol degradation with 5 wt. % CN-GO-MIL under visible light 241

초록보기

 유기금속구조체(MOF)는 환경정화방식에 적용하기 위하여 지난 수십년 동안 광범위하게 연구되었습니다. 환경 정화 방법 중 광촉매분해를 통한 수질 오염물질 제거는 유망한 기술중 하나로 입증되었습니다. 광촉매는 빛을 흡수하고 물의 오염 제거를 위하여 산화, 환원 과정을 발생하는 반도체 재료입니다. 유기금속구조체(MOF)에서 유기 링커는 광자 포획 안테나 역할을 하고 산화 환원 반응을 시작합니다. 그러나 유기금속구조체는 비교적으로 새로운 종류의 광촉매이며 유기금속구조체(MOF)의 합성, 특성 및 응용에 대해서는 아직 많이 밝혀져야 합니다. 이 논문은 유기금속구조체의 합성 및 변형과 수처리에서의 응용에 대한 이해를 돕기 위하여 소개되고 있습니다. 합성과정 이외에 합성된 광촉매의 특성과 분해 메커니즘에 대하여 소개하고 있습니다.

첫 단계로서 MIL-125(Ti)의 초기 최적화 합성과정에 대하여 연구를 진행하였습니다. 티타늄 금속 이온과 유기 리간드 비율에 따른 재료 표면 및 구조적 특성에 미치는 영향을 평가하였습니다. Ti/Ligand 비율을 변경함에 따라 촉매의 표면 전하가 변경되었으며, 이는 제타 전위 측정 결과로 설명할 수 있습니다. 게다가 Ti/Ligand의 몰비가 2:3에서 증가 혹은 감소함에 따라 표면적이 크게 감소함을 확인하였습니다. 이러한 표면 변화가 물질의 물리화학적(흡착 및 광촉매 분해) 특성에 미치는 영향에 대하여 평가하였습니다. 정전기 전위와 강한 산화 및 금속 결합 피크, 메조다공성, 우수한 결정성은 재료의 향상된 흡착 및 광촉매 분해능의 이유였습니다. 흡착에 대한 등온선 연구는 단층 흡착이 양호한 것으로 나타났습니다. 또한 광촉매 분해는 재사용성 결과를 확인함에 따라 우수한 지속 가능성을 보이며,1차 동역학으로 확인되었습니다. LC/MS 분석 결과를 토대로 광촉매 분해 반응의 중간생성물로 로다민, 벤조산, 시클로헥산, 숙신산, 시클로헥실암모늄, 디메틸아민 및 아세테이트를 확인했습니다. 물질의 정량적 평가는 MIL-125(Ti/Ligand 비율 ＝ 2:3)이 합성된 MIL 중에서 가장 성능이 높은 것으로 확인되었습니다. 또한 MIL-125 의 경우 크롬 환원 반응(Cr(VI)에서 Cr(III)으로)과 4-Nitrophenol 분해에서도 비교적 높은 효율을 보였습니다. 따라서 우리는 MIL-125(Ti)의 초기 합성을 위하여 티타늄 금속 대 유기 리간드의 몰비를 2:3으로 고안하였습니다.

다음 단계에서 MIL-125(Ti)의 가시광선에서의 광촉매 활성도를 1단계 개량 과정을 통하여 확인하였습니다. 이를 위하여 2D 및 2D/2D 재료가 개량 시약으로 선택되었습니다. MIL-125(Ti)의 개량을 위한 첫번째 단계에서, 우리는 이종 생물 유기오염물질 (RhB)의 광촉매 분해에 적용하기 위해 1단계 용매열 합성법에 의하여 그래핀 산화물 (CR-N-GO) 개량 MIL-125(Ti)를 포함하는 새로운 화학적 화원 질소를 제작하였습니다. CR-N-GO 는 표면에 불순물로 존재하는 질소를 가지고 있으므로, 본 연구의 목적인 광촉매의 가시광선하에서의 활성도 증진을 위한 질소의 중요성을 나타내는 것 입니다.

R-N-MIL(개량된 MIL-125(Ti)) 광촉매는 구조, 광학, 표면 특성을 확인하기 위하여 제작되었습니다. 이 특성은 표면 거칠기가 개성되고 가시광선 포획 특성이 있는 중간 음성 구조를 보여줍니다. Rhodamine B(RhB)의 광촉매 분해는 가시광선 하에서 MIL-125(Ti)에 비하여 2.0 배 증가하였습니다. 가시광선 하에서 강화된 광촉매 활성은 CR-N-GO 와의 MIL-125(Ti) 산화 클러스터의 산소결합에 의해 유도된 p 상태, CR-N-GO의 MIL-125(Ti)에 질소 통합, 국소화된 Ti-O-C 결합 및 메소포러스 구조의 전자 상태에 기인하였다. 게다가 광여도, 라디칼 생성, 광촉매 분해 단계로 구성된 광촉매 분해 메커니즘을 설명하였다. LC/MS 분석은 발색의 저하, 페놀기의 절단, 무기화를 주요 광촉매 분해 경로로 확인하였다. 또한 3% r-N-MIL-125eh 크롬 감소 및 4-Nitrophenol 분해에 대하여 테스트하여 신뢰 할 수 있는 결과를 확인하였다. 촉매 표면 효율 및 외관 양자 수율을 통한 성능 평가는 다른 광촉매와 동일하며, r-N-MIL가 매력적인 반도체 광촉매임을 설명하였다.

두번째 단계에서는 간단한 합성 경로를 통해 MIL-125(Ti)와 자체 조립된 2D/2D 물질, 다공성 질화탄소(gC₃N₄) 환원된 산화 그래핀(RGO)로 구성된 이형 유기금속구조체(MOF)를 합성하였다. 합성된 CN-GO-MIL은 형태적, 표면적, 구조적, 광학적 특성을 결정하기 위하여 특성들의 특징 파악을 진행하였다. 위 합성은 가시광선 포획과 전자 전달이 효율적인 다공성 나노물질을 제조하였다. CN-GO-MIL은 Rhodamine B(RhB) 분해 및 크롬(Cr) 감소에 대하여 기본 MIL-125(Ti)보다 각각 2.23배, 1.23배 더 효과적이라는 것을 확인하였다. 광촉매 분해의 제어 및 환원메커니즘에서 O₂¹, OH·와 정공과 과산화물이 광촉매 분해에서의 주요 역할을 하며, 메탄올을 크롬 환원을 위한 적절한 정공의 역할 억제제로 증명하였다. 또한 크롬 환원은 메칸올이 수중에 존재할 때 pH2에서 가장 높은 효율을 보였다. 입사된 양자 수(AQY), 성능지수(FOM), 촉매 표면 효율성(S.E) 측면에서 재료의 성능은 5% CN-GO-MIL 이 RhB 의 제거에 대한 효율적인 광촉매임올 확인하였다. 또한 3% r-N-MIL도 4- Nitrophenol 분해에 대하여 테스트를 하였을 때 비슷한 결과를 보임을 확인하였다. 이전에 보고된 유기금속구조체 기반 합성물과의 입사된 양자수를 비교하면 5% CN-GO-MIL 이 유기 및 오염물질을 방지하기 위한 가시광선 조사하에서 가장 우수한 광촉매 중 하나로 간주 됨을 확인하였다.

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