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Contents

Abstract 13

Chapter 1. Supramolecular Phthalimide Networks via Tandem Diels–Alder Reaction–Aromatization Using Biomass-derived Furanic Dienes 15

1.1. INTRODUCTION 16

1.1.1. Conventional synthetic routes of phthalimide 16

1.1.2. Introducing N-Carbamate group into furan and Diels-Alder (DA) reaction 18

1.1.3. The aim of this study 20

1.2. Experimental 21

1.2.1. Materials and Reagents 21

1.2.2. Measurements 22

1.2.3. Synthesis and measurement methods 23

1.3. Result and Discussion 28

1.3.1. Synthesis of biomass-derived furanic dienes, hexyl furan-2-ylcarbamate (FNC) and hexane-1,6-diyl bis(furan-2-ylcarbamate) (bFNC) 28

1.3.2. Comparison and analysis of DA reactivity of FNC and FmC 30

1.3.3. Formation of supramolecular gel using bFNC 34

1.3.4. Anion sensitivity of hexyl (1,3-dioxoisoindolin-4-yl)carbamate (Pht-NC) 40

1.4. Conclusion 44

1.5. Appendix 45

Chapter 2. Design and Synthesis of Poly(phthalimideco-urethane)s via Tandem Diels–Alder Reaction–Aromatization 49

2.1. INTRODUCTION 49

2.1.1. Polyurethane and non-isocyanate polyurethane (NIPU) 49

2.1.2. The aim of this study 51

2.2. Experimental 53

2.2.1. Materials and Reagents 53

2.2.2. Measurements 54

2.2.3. Synthesis and measurement methods 55

2.3. Result and Discussion 56

2.3.1. Synthesis of biomass-derived non-isocyanate polyurethanes (NIPUs), furan-based polyurethane (PU-F) and poly(phthalimide-co-urethane) (PU-P) 56

2.3.2. 1-step reaction for synthesis of hexyl-based polyurethane (PU-H) and analysis thermal properties 58

2.3.3. 2-step reactions for synthesis of poly(phthalimide-courethane) (PU-P) 60

2.4. Conclusion 62

2.5. Appendix 63

Chapter 3. References 64

Chapter 4. Abstract in Korean 72

List of Figures

Figure 1. Phthalimide synthesis via a Diels–Alder reaction between maleimides and furans, followed by dehydration (aromatization). (a) Phthalimide synthesis... 17

Figure 2. (a) Scheme of the Diels–Alder reaction and aromatization of N-carbamate furans FNC and FmC. (b,c) Time courses of the reactions conversion;... 31

Figure 3. (a,b) Solvent screening of bFNC and bFmC. (c,d) Temperature screening of bFNC and bFmC. (e,f) Maleimide screening of bFNC and bFmC. 35

Figure 4. (a) Evidence for sol–gel transitions observed for bFNC in the presence of various maleimides (R＝H, ethyl, benzyl, and phenyl). The gelation times... 37

Figure 5. FT-IR spectra of bFNC and Pht-bNC gels. C＝O stretching peak shifted by hydrogen bonding. 39

Figure 6. (a) Deprotonation of Pht-NC by anions. (b,c) Ultraviolet–visible (UV–Vis) absorption spectra recorded of CH₃CN solutions of Pht-NC (concentration:... 40

Figure 7. Partial ¹H-NMR (500 MHz) of Pht-NC in DMSO-d6 with 1 equiv. of tetrabutylammonium fluoride and tetraethylammonium cyanide.[이미지참조] 42

Figure 8. UV-Vis absorption spectra of a solution of Pht-NC (3 x 10-4 M) with 20 equiv. of respective anion (as a n-Bu4N+ salt) in a CH₃CN.[이미지참조] 43

Figure 9. General synthetic methods of NIPU. 52

Figure 10. (a) Schematic representation of 1-step polymerization using bFNC and 1,2-bis(maleimido)ethane. (b) The TGA curve of PU-H. (c) The DSC... 58

Figure 11. (a) Schematic representation of 2-step polymerization using polytetramethylene ether glycol (PTMEG), FAz, and 1,1'-(methylenedi-4,1-... 60

List of Schemes

Scheme 1. Synthesis of N-carbamate furans (FNC and bFNC) from bio-massderived furan acyl azide (FAz) via Curtius rearrangement, and the structures of... 28

Scheme 2. Schematic representation of Diels-Alder (DA) reaction and aromatization of bis model compounds (bFNC and bFmC). 34

Scheme 3. General procedure for the synthesis of polyurethane. 49

Scheme 4. Synthesis of furan-based polyurethane (PU-F) from biomass-derived furan acyl azide (FAz) via Curtius rearrangement with a polyol, and the... 56

List of Appendices

Appendix 1. ¹H NMR spectrum of FAz (500 MHz, DMSO-d6)[이미지참조] 45

Appendix 2. ¹H NMR spectrum of FNC (500 MHz, DMSO-d6)[이미지참조] 46

Appendix 3. ¹³C NMR spectrum of FNC (125 MHz, DMSO-d6)[이미지참조] 46

Appendix 4. ¹H NMR spectrum of Pht-NC (500 MHz, DMSO-d6)[이미지참조] 47

Appendix 5. ¹³C NMR spectrum of Pht-NC (125 MHz, DMSO-d6)[이미지참조] 47

Appendix 6. ¹H NMR spectrum of bFNC (500 MHz, DMSO-d6)[이미지참조] 48

Appendix 7. ¹³C NMR spectrum of bFNC (125 MHz, DMSO-d6)[이미지참조] 48

Appendix 8. ¹H NMR spectrum of PU-F (500 MHz, DMSO-d6)[이미지참조] 63

초록보기

프탈이미드 (Phthalimide) 유도체의 설계 및 합성은 의약 및 광전자 공학과 같은 분야의 응용에서 중요한 목표이다. 본 연구에서는 바이오매스 유래 푸란 (Furan)으로부터 프탈이미드를 생산하기 위해 열적 커티우스 재배열 (Thermal Curtius rearrangement)을 통해 푸란 고리의 C-2 위치에 N-카바메이트기 (N-Carbamate group)를 직접 도입함으로써 열을 가하지 않고, 산 촉매를 첨가하지 않는 쉽고 편리한 합성 경로를 고안하였다. 전자를 공여하는 N-카바메이트기는 푸란디엔의 가장 높은 점유 분자 궤도 (HOMO)의 에너지 준위를 증가시켰고, 이는 기존의 푸르푸릴 푸란 (Furfuryl furan)에 비해 말레이미드 (Maleimide)와의 디엘스-엘더 (Diels-Alder) 반응 속도를 상당히 증가시켰다. 흥미롭게도 디엘스-엘더 (Diels-Alder) 부가물은 프탈이미드 구조를 생성하기 위해 방향족화 (탈수반응)를 거쳤다. 우리는 바이오매스 유래 프탈이미드가 초분자 겔 (Supramolecular gel)을 생성할 수 있고 F- 및 CN-과 같은 염기성 음이온의 센서로 작용할 수 있음을 보여주었다.

우리는 비스말레이미드 (Bismaleimide)를 이용하여 프탈이미드 모티프를 갖는 비이소시아네이트 폴리우레탄 (Non-Isocyanate Polyurethane)의 개발로 연구를 확장하고자 시도했다. 바이오매스 유래 푸란, 폴리올 및 비스말레이미드를 이용한 기초 합성 연구가 수행되었다. 그리고 생성된 폴리(프탈이미드-코-우레탄) (Poly(phthalimide-co-urethane))은 별도의 촉매를 첨가하지 않아도 원활하게 합성됨을 확인하였다. 고분자의 열적 특성은 열중량 분석 (TGA) 및 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 특성화 되었다. 바이오매스 유래 푸란에서 프탈이미드 유도체로의 새로운 합성 경로는 다양한 응용 분야를 위한 신규 프탈이미드 모티프를 개발하는 데 잠재적으로 사용될 수 있다.

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