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Title Page

Abstract

Contents

Chapter 1. Introduction 13

Chapter 2. Theoretical Background 17

2.1. All-atom Molecular Dynamics 17

2.2. FCVJ Molecular Rotor 21

2.3. AGO 24

2.4. Mesogen Epoxy Resin 27

Chapter 3. Dynamics and Structure of Oligomer Functionalized Compunds 29

3.1. Glass Transition Temperature Measurement by FCVJ Molecular Rotor 29

3.1.1. Computational Methods 30

3.1.2. Molecular Conformation of FCVJ in a PS Matrix 32

3.1.3. Coupling between Rotor Motion and Segmental Relaxtion 34

3.1.4. Determination of Tg via Evaluation of FCVJ Kinetic Energy 36

3.1.5. Summary 46

3.2. Structure-property Correlation of AGO 47

3.2.1. AGO Molecule Configruation Modeling 48

3.2.2. Computational Details 53

3.2.3. Alkylation Ratio Depending on Chain Lengths 58

3.2.4. AGO Layer Structural Analysis 63

3.2.5. Toughness of AGO 68

3.2.6. Summary 70

Chapter 4. Effects of Chemical Structure of Functional Groups on Bulk Material 71

4.1. Thermal Conductivity of Mesogenic Epoxy Resin 71

4.1.1. Crosslinked Polymer Construction 72

4.1.2. MD Simulation Details 77

4.1.3. Monomer Effect 81

4.1.4. Flexible Chain Spacer Effect 87

4.1.5. Hardener Effect 90

4.1.6. Summary 94

Chapter 5. Concluding Remarks 96

5.1. Conclusion 96

5.2. Future Directions 99

Bibliography 100

요약(국문초록) 107

List of Tables

Table 1. Alkylation ratio of each functional group depending on alkyl chain length 61

Table 2. The list of EH pairs in our study with molecular structure representation 75

List of Figures

Figure 1. Chemical structures of julolidine-based fluorescent molecular rotors, (Left) DCVJ and (Right) FCVJ. Upon electronic excitation, these rotor molecules can relax... 23

Figure 2. (a) A molecular structure t of an FCVJ embedded in a PS20 matrix. The double bond (separating the julolidine headgroup from the farnesyl tail) is the axis...[이미지참조] 33

Figure 3. The center-of-mass mean square displacements (MSDs) of center of mass of the PS20 monomers and of the head and tail moieties of FCVJ calculated by all-... 35

Figure 4. The total kinetic energies (i.e., the sums of the kinetic energies over all atoms) of the FCVJ molecule and also of the head and tail groups of the FCVJ... 38

Figure 5. The ratio of kinetic energies per atom of the head and tail groups of FCVJ. The ratio is constant and nearly equal to unity at T〉Tg,KE but deviates from unity at T〈Tg,KE.[이미지참조] 39

Figure 6. Schematic illustration of local frictional environments of FCVJ's head and tail groups. The farnesyl tail plasticizes the PS matrix because of its conformational... 40

Figure 7. The local volumes of the FCVJ's (a) head and (b) tail groups as a function of temperature. The head and tail volumes were estimated using the convex hull... 42

Figure 8. The specific volume of PS20 calculated as a function of temperature by MD simulation.[이미지참조] 43

Figure 9. The kinetic energies per atom of (a) 9-methyljulolidine and (b) farnesyl cyanoacetic ester embedded in PS20. MD simulations were performed using the same...[이미지참조] 44

Figure 10. An overall schematic representation of procedure to construct layered AGOs. The structure of AGO was obtained using the hierarchical multiscale... 52

Figure 11. The bond autocorrelation function depending on the separating bond number. The black square is the calculated results. The red dashed line is fitting result... 57

Figure 12. (a-c) MC cycle evolution of the adsorption number of n-butylamine (black curve) and n-octadecylamine (blue curve) on each functional group: Side epoxy... 59

Figure 13. The representative GCMC snapshot after the adsorption number converged. 60

Figure 14. The carbon content depending on the chain length. 62

Figure 15. Structure analysis of the AGO layers using MD simulations. The positional distribution (a) and probability distribution in reciprocal space (b). The... 65

Figure 16. The snapshot of AGO molecules to present the chain conformations whose chain length is 4 (a) and 18 (b). 66

Figure 17. The Gaussian curvature parameter depending on the chain length. 67

Figure 18. The strain-stress curves obtained from MD simulations using different alkyl chain lengths (a). The red dashed line is the fitting curve used to obtain the... 69

Figure 19. Algorithm flow chart of constructing the crosslinked structure from the EH mixture configuration. (a) Converting procedure presentation of functional... 74

Figure 20. TC according to crosslinked ratio p where the box size was 50 Å. The error bars are from the 95% confidence interval range of independent runs. 76

Figure 21. Convergence of HCACF presentation in long time scale (a) and zoomed short time scale (b). 80

Figure 22. ARDF heatmaps according to pairwise distance and angle of aromatic groups in the crosslinked polymer. (a) Thermal conductivities of the EH pairs in... 85

Figure 23. Representative snapshot of aligned aromatic groups in the crosslinked polymer. The aligned aromatic groups are colored red and with the dashed line where... 86

Figure 24. Comparative representation to show the effect of the spacer in the epoxy monomer on aligning behavior. Radial distribution functions, g(r)θ＝0, of aromatic...[이미지참조] 89

Figure 25. g(r)θ＝0 of aromatic group pairs for EH3/EH4/EH5 (a) and EH7/EH8 (c) and radial distribution function between center atoms, g(r)center in connecting...[이미지참조] 92

Figure 26. Representative snapshot of the aromatic group pair(red) in EH5 which are distanced by the intermediate distance(5.5 Å) due to coordination of the... 93

초록보기

본 논문에서는 고분자 화합물을 전원자 분자동역학 전산모사를 활용하여 연구하였다. 기존에 고분자에 대해서는 긴 사슬과 같은 분자 구조를 모사하기 위해 원자 수준의 구조는 무시하는 계산 기법들이 보다 널리 이용되어 왔다. 하지만 분자 수준의 조작을 통해 새로운 구조의 고분자 화합물들이 합성됨에 따라 이러한 원자 수준의 구조가 점점 더 중요해지고 있다. 따라서 원자 수준의 모델링 없이는 전산적으로 구현이 힘든 두 종류의 분자 개질 고분자 화합물에 대한 연구를 본 논문에서 제시하였다. 짧은 올리고머의 기능화를 통해 합성된 분자 개질 화합물을 먼저 다루었으며, 다양한 구조의 기능기를 포함한 고분자를 다음으로 다루었다. 짧은 올리고머에 대한 연구에서 파르네실 기능기가 도입된 분자 회전체와 알킬화 그래핀 산화물을, 다양한 기능기에 대한 연구에서 메소젠 에폭시 수지를 다루어 총 세개의 시스템을 연구하였다.

먼저, FCVJ(farnesyl-(2-carboxy-2-cyanovinyl)-julolidine)는 일종의 형광 분자 회전체로 파르네실 기능기의 도입으로 고분자의 유리전이 온도를 측정할 수 있다. FCVJ 분자에 고온을 커플링 시키는 분자동역학 전산모사를 진행했고 FCVJ를 활용한 형광 실험을 통한 유리전이 온도 측정을 재현하였다. 계산 결과 분자 회전체의 불균등 운동에너지 분배가 나타났고 이로부터 유리전이 온도를 측정할 수 있었으며 실험치와 근사한 값을 얻었다. 또한, 추가적인 분석을 통해 파르네실 기능기의 도입으로 얻어진 벌키하고 구조적 비대칭성이 유리전이 온도 측정을 가능하게 했음을 밝혔다. 다음으로, 알킬화 그래핀 산화물은 가장 간단한 그래핀 산화물의 유도체로 기능화된 알킬 기능기의 구조나 수에 따라 그 특성을 조절할 수 있다. 알킬화 그래핀 산화물의 분자구조는 잘 알려져 있지 않기에, GCMC(grand canonical Monte Calro)와 분자동역학을 활용하여 분자식을 모델링하였다. 알킬 기능기의 길이에 따른 알킬화 그래핀 산화물의 층상 구조와 그 기계적 물성을 측정하여 재료 설계적인 관점에서 방향을 제시할 수 있었다. 마지막으로, 메소젠 에폭시 수지는 고열전도성 플라스틱 재료로 많이 연구되고 있다. 메소젠은 고분자 수지 내에서 한 방향으로 정렬하여 미세상을 이루는 것으로 알려져 있으며, 이를 통해 포논 전달을 가속화하고 높은 열전도율을 얻게 한다. 전원자 분자동역학 전산모사를 통한 원자 수준에서의 관찰을 통해 메소젠 기능기의 화학적 구조가 어떻게 이들의 정렬과 이들이 포함된 고분자 수지의 열전도도에 영향을 미치는지 알 수 있었다.

따라서 본 논문은 전원자 분자 동역학을 활용한 자세한 관찰을 통해 대표적인 고분자 시스템에 대한 연구 사례를 보이며, 분자 수준에서의 조작이 어떻게 시스템 전체의 구조와 물성에 영향을 미치는지 보임으로써 고분자 연구에서도 원자 수준의 자세한 관찰이 필요함을 보인다.

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