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Title Page

ABSTRACT

Contents

1. INTRODUCTION AND BACKGROUND 20

1.1. Overview of Quantum Dots 20

1.2. Synthesis approaches of Quantum Dots 24

1.3. Optical properties of Quantum Dots 27

1.4. Copper based ternary Quantum Dots 33

1.5. Motivation and Originality of research 37

2. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CuCrS₂/ZnS QDs AND THEIR BAND GAP ENGINEERING 39

2.1. Introduction 39

2.2. Experiments 42

2.2.1. Materials 42

2.2.2. Characterization 42

2.2.3. Synthesis and modification of CuCrS₂/ZnS QDs 44

2.3. Results and Discussion 46

2.4. Conclusion and Future work 56

3. WHITE LIGHT CONVERTING FILM FABRICATION BY DUAL EMITTER COMPOSITE IN POLYMER MATRIX 58

3.1. Introduction 58

3.2. Experiments 62

3.2.1. Materials 62

3.2.2. Characterization 62

3.2.3. Synthesis of CuCrS₂/ZnS QDs 64

3.2.4. Synthesis of CuInS₂/ZnS/ZnS QDs 66

3.2.5. Fabrication and Characterization of white light converting film 68

3.3. Results and Discussion 69

3.3.1. Synthesis of CuCrS₂/ZnS QDs 69

3.3.2. Synthesis of CuInS₂/ZnS/ZnS QDs and Fabrication of white light converting film 78

3.4. Conclusion and Future work 86

4. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NEAR INFRARED EMISSIVE CuInS₂/ZnS Core/Shell Quantum Dots VIA SIMULTANEOUS CATION EXCHANGE METHOD 88

4.1. Introduction 88

4.2. Experiments 92

4.2.1. Materials 92

4.2.2. Characterization 92

4.2.3. Preparation of Cu₂-xS nanocrystals[이미지참조] 94

4.2.4. Cation exchange reaction for ternary CuInS₂ core NCs 95

4.2.5. CuInS₂/ZnS core/shell structure preparation for NIR emitter 96

4.2.6. Band gap engineering of CuInS₂/ZnS QDs via size modification 97

4.2.7. Ligand exchange of NIR emissive CuInS₂/ZnS QDs 98

4.3. Results and Discussion 99

4.3.1. Preparation of Cu₂-xS nanocrystals[이미지참조] 99

4.3.2. Cation Exchange reaction for ternary CuInS₂ core NCs 103

4.3.3. CuInS₂/ZnS core/shell structure preparation for NIR emitter 110

4.3.4. Band gap engineering of CuInS₂/ZnS QDs via size modification 119

4.3.5. Ligand exchange of NIR emissive CuInS₂/ZnS QDs 123

4.4. Conclusion and Future work 127

5. REFERENCE 129

국문초록 144

List of Tables

Table 2.1. Optical properties of CCS QDs at different [Cr³⁺]/[Cu⁺] molar ratios. 52

List of Figures

Figure 01. Schematic illustrations of (a) quantum confinement effect with different confined dimensions and (b) size dependent band gap tunability of QDs and the... 23

Figure 02. Schematic illustrations of QDs synthesis approaches. (a) Hot-injection method, (b) heating up, or thermal decomposition method, (c) hydro-, or... 26

Figure 03. A simple schematic expression of Jablonski diagram. 28

Figure 04. Schematic diagrams for explanation of Stokes shift. 29

Figure 05. A Jablonski diagram for illustration of the meanings of fluorescence quantum yield and lifetime. 31

Figure 06. A schematic diagram for explanation of static and dynamic quenching processes. 32

Figure 07. (a) A schematic illustration of typical chalcopyrite crystal structure of CuInS₂. Various applications of CIS QDs, e.g., (b) CIS QDs based dual functional... 34

Figure 08. Schematic illustrations of CIS QDs PL mechanism [32]. (a) Absorption and emission spectra with second derivative of the absorption spectra (dashed line)... 36

Figure 09. Schematic diagram of CCS QDs synthesis. 46

Figure 10. TEM images of (a) CCS nanocrystals and (b) CCS/ZnS QDs. (c) FFT image containing HR-TEM images of CCS/ZnS QDs and (d) XRD pattern of the CCS... 47

Figure 11. XPS spectra comparison of (a) CCS core and (b) CCS/ZnS QDs. 48

Figure 12. XPS analysis of the CCS core and CCS/ZnS QDs. (a) Cu 2p, (b) Cr 2p, (c) S 2p spectra from the CCS core and (d) Zn 2p, (e) S 2p from the CCS/ZnS QDs. 49

Figure 13. (a) Uv-Vis spectra with Tauc plot result (interpolation) and (b) PL spectrometer result of 1.0 (solid line), 2.0 (dashed line), and 4.0 (dash-dot line)... 51

Figure 14. TEM images of the (a) 2.0 and (b) 4.0 CCS core nanocrystals. 53

Figure 15. S 2p XPS comparison of the CCS core with different Cr/Cu molar ratio. (a) 1.0, (b) 2.0, and (c) 4.0 ratio of CCS core. Cu 2p and Cr 2p of (d, e) 1.0, (f, g) 2.0,... 54

Figure 16. Schematic illustration of Uv LED pumped white light converting system with dual fluorescent probes (CCS QDs and CIS QDs) in PMMA matrix. 61

Figure 17. TEM images of (a) CCS core and (b-d) CCS/ZnS QDs. The interpolation graph is corresponding size distribution graph to the (c) TEM image of CCS/ZnS QDs. 70

Figure 18. The XRD results of (a) CCS core NCs and (b) CCS/ZnS QDs. 71

Figure 19. The XPS analysis of (a) CCS core NCs and (b) CCS/ZnS QDs. 72

Figure 20. The XPS analysis results of elemental survey. (a) Cr 2p, (b) Cu 2p, and (c) S 2p from CCS core NCs and (d) Zn 2p and (e) S 2p from CCS/ZnS QDs, respectively. 74

Figure 21. The optical property characterization results of CCS/ZnS QDs. (a) Uv-Vis absorption spectra with Tauc plot graph and full range absorption spectra... 76

Figure 22. The TEM analysis of yCIS QDs and their corresponding size distribution graph (interpolation). 79

Figure 23. The optical property characterization of (a) yCIS QDs. (b) PL emission spectra of CCS/ZnS QDs (solid line) and yCIS QDs (dash-2dot line). The PL mapping... 81

Figure 24. A schematic illustration of white light converting film fabrication via simple drop-casting and drying processes. 82

Figure 25. (a) Photograph of as-prepared white light converting film and (b) corresponding PL spectra of the composition. The photographs under 365 nm Uv... 83

Figure 26. CIE coordinates analysis results as-prepared light converting layer with (a) 40.0, (b) 20.0, and (c) 10.0 ratio of CCS/ZnS QDs and yCIS QDs. The inset... 85

Figure 27. TEM images of as-prepared Cu₂-xS nanocrystals with (a, b) low and (c, d) high resolutions. Interpolation graph is the size distribution data of template nanocrystals.[이미지참조] 99

Figure 28. The powder XRD analysis result of Cu₂-xS NCs.[이미지참조] 101

Figure 29. The XPS results of Cu₂-xS NCs. (a) Total survey, (b) Cu 2p and (c) S 2p spectra, respectively.[이미지참조] 102

Figure 30. The TEM analysis results of simultaneous cation exchanged CuInS₂ NCs with (a, b) low and (c, d) high resolutions. The interpolation graph is the size... 104

Figure 31. The result of powder XRD technique of simultaneous cation exchanged CuInS₂ NCs at 125 ℃ for 1 h with In-OAm complex. 106

Figure 32. HRTEM analysis results of cation exchanged CIS NCs. The FFT patterns were indexed to the axial projection of the hexagonal structure along the [001] direction. 107

Figure 33. The results of XPS analysis of cation exchanged CuInS₂ NCs. The spectra of (a) total survey, (b) Cu(I) 2p, (c) In(III) 3d, and (d) S 2p, respectively. 108

Figure 34. TEM analysis results of CIS/ZnS QDs. The (a, b) low and (c, d) high resolution images of CIS/ZnS QDs. 110

Figure 35. Comparison of powder XRD pattern of (a) CIS/ZnS core/shell QDs and (b) cation exchanged CIS NCs. 111

Figure 36. The XPS analysis results of CIS/ZnS QDs. The spectra of (a) overall survey, (b) Cu 2p, (c) In 3d, (d) Zn 2p, and (e) S 2p, respectively. 112

Figure 37. The results of Uv-Vis analysis. (a) Absorbance comparison of Cu₂-xS NCs (solid line), CIS core (dashed line) and CIS/ZnS QDs (dash-2dot line). The...[이미지참조] 114

Figure 38. The PL analysis of CIS/ZnS QDs. The results of (a) absorbance and PL spectra and (b) reproducibility test of CIS/ZnS QDs. PL analysis results with (c) 3D... 116

Figure 39. The results of band gap engineering of nCIS QDs. (a, d, and g) TEM images and their corresponding size distribution analysis (interpolation graphs), (b,... 119

Figure 40. Schematic illustration of solution phase ligand exchange process of nCIS QDs by using MUA under pH ~ 10.0. 123

Figure 41. PL analysis result of before and after ligand exchange reaction. 125

초록보기

 산업이 발전함에 따라, 나노입자, 혹은 나노물질에 대한 연구는 하나의 중요한 연구 주제가 되었습니다. 나노물질에는 다양한 종류의 물질계가 존재하는 데, 그중 콜로이드 나노결정 (colloidal nanocrystals), 혹은 퀀텀닷 (quantum dots)이라 불리는 물질은 고유한 광학적, 물리적, 그리고 화학적 성질을 보여주기 때문에 현재 연구자들에게 있어 매우 관심있는 소재 중 하나입니다. 양자점은 보통 1 - 10 nm 정도의 크기를 가진 입자로, 외부의 에너지를 광자의 형태로 발산하는 형광 (fluorescence) 현상을 보여주는 특징을 보여주고, 이러한 특징은 양자점을 새롭고 흥미로운 물질의 한 분류로 만들었습니다. 여기서 발산되는 광자의 에너지, 혹은 파장대 (wavelength)는 밴드갭 에너지 (bang gap energy)와 연관 지을 수 있는데, 이러한 밴드갭 에너지는 양자구속효과 (quantum confinement effect)라는 물리적 효과로 인해 손쉽게 조절될 수 있습니다. 간단히 말해, 양자구속효과란 양자점의 크기가 작아지게 되면서 밴드갭 에너지가 커진다고 볼 수 있습니다. 이러한 양자구속효과에 따른 밴드갭 에너지 조절 가능성뿐만 아니라, 양자점은 높은 광안정성 (photostability), 열안정성 (thermal stability), 좁은 반치폭 (narrow full width at half-maximum, fwhm) 등의 일반적인 형광염료에 비해 우수한 장점들이 있어 디스플레이 (display), 태양전지 (solar cells), 촉매 (catalysts), 센서 (sensors), 바이오이미징 (bio-imaging), 그리고 바이오라벨링 (bio-labelling) 등 다양한 분야에서 주목받고 있습니다.

양자점에 대한 연구는 주로 Cd-, 혹은 Pb-기반의 칼코젠 화합물 (chalcogenide, e.g., S, Se, and Te)이 주를 이루고 있으며 실제 몇몇 산업화의 성공적인 보고들이 있습니다. 그러나 이러한 물질은 내재적인 독성이 강하여 제조의 측면, 혹은 생물학적인 분야에서의 그 사용이 제한적인 모습을 보여줍니다. 따라서 많은 연구자들이 이러한 Cd-, 그리고 Pb-기반의 양자점을 상대적으로 독성이 적고 그 특성이 우수한 다른 구조의 양자점으로 대체하고자 하는 데에 많은 노력을 기울이고 있습니다. 그 중 가장 대표적인 예로, CuInS₂ (CIS) 양자점이 있습니다. CIS 는 대표적인 Cu-기반의 3 상계 물질로, 그 독성이 덜하고 그 특성이 우수하고, 또한 제조방법이 매우 간단하다는 장점들이 있어 상대적으로 반치폭이 넓다는 단점이 있음에도 불구하고 폭넓은 분야에서 연구되고 있습니다. CIS 양자점의 양자효율은 ZnS 껍질 (ZnS shell)의 도입으로 인해 80%까지 올라간 보고가 있습니다. 또한, Cu/In 의 비율 조절을 통해 이론적으로 녹색 영역부터 근적외선 영역 (near infrared, NIR)까지의 그 형광 파장대를 포함시킬 수 있다는 특징을 보여줍니다. 이러한 Cu/In 비율 조절은 CIS 양자점의 형광 기반이 구리 결함, 혹은 공백 (Cu-defect, or vacancy)에 있어 이와 같은 조절이 가능하다고 볼 수 있습니다. 이러한 많은 장점들로 인해 CIS 양자점은 다양한 분야에서 연구, 그리고 활용되어지고 있으며, CIS/ZnS 코어쉘 (core/shell) 구조의 양자점은 아주 큰 Stokes shift 를 유발하는 데, 이러한 Stokes shift 는 CIS 양자점의 차세대 에너지 하베스팅 (next-generation energy harvesting) 분야인 형광기반 태양광 집중 장치 (luminescent solar concentration)로의 활용을 가능하게 하였습니다.

방대한 CIS 양자점 관련 연구결과가 보고되었지만, In3+가 아닌 다른 3 가 전이금속 기반의 3 상계 구리 양자점의 연구결과, 그리고 true NIR 영역의 형광을 보이는 CIS 양자점의 연구결과 보고는 상대적으로 적거나 거의 없는 실정입니다. Bhattacharyya et. al.의 연구보고에서 CuFeS₂/CdS 코어쉘 구조의 양자점으로의 활용이 보고된 바가 있으며, 위 구조의 특성으로 약 80%의 양자효율 및 긴 형광수명시간의 특성이 확인되었지만, 그 외의 다른 3 가 전이금속 기반의 연구보고는 현저히 부족한 실정입니다. 또한 Xia et. al.의 연구보고에서 넓은 범위의 true NIR 형광을 보여주는 CIS 양자점의 합성이 보고된 바가 있습니다. 다만 위의 보고에서는 template assisted cation exchange reaction 기반의 합성법을 사용하였는 데, 이러한 과정에서 단계별 세척과정이 필요한 순차적 공정, 그리고 위험성이 높은 시약 (trioctylphosphine, TOP)의 사용을 필요로 하는 특징을 보여주었습니다. 이러한 양상은 물질의 활발한 연구개발, 그리고 상업적인 활용 등에서의 제한적인 점으로 작용할 수 있습니다.

이번 학위논문의 목표는 Cu-기반 3 상계 양자점의 물질 관점, 그리고 스펙트럼 관점에서의 확장입니다. 또한 그 준비에 있어 손쉽고 안전하게 합성할 수 있는 방법론으로 준비하여 차후 활발한 연구개발, 그리고 더 나아가 상업적인 활용에서의 이점을 보여주는 것입니다. 따라서 이번 학위논문에서는 (i) 간단한 heating-up 방법을 통한 Cu-기반 새로운 3 상계 양자점인 CuCrS₂ 양자점에 대한 소개, 그리고 (ii) 이를 yellow emitting CuInS₂ 양자점과 함께 활용하여 white light emitting diode (LED)로의 활용, 마지막으로 (iii) 손쉽고 안전한 방법을 통한 true NIR emissive 양자점의 합성에 대해 소개하도록 하겠습니다. 이러한 합성을 위하여 hard and soft acid and base (HSAB) 이론을 활용하여 각기 다른 금속 선구물질의 반응성을 조절하여 진행하였습니다.

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