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표제지

국문요약

영문요약 (Abstract)

목차

Nomenclature 19

Abbreviation 20

제1장 서론 21

1.1. 연구 배경 21

1.2. 연구 목적 23

제2장 이론적 배경 25

2.1. 고융점 금속 및 세라믹 소재 25

2.2. 고융점 금속 제련기술 소개 26

2.2.1. 티타늄 26

2.2.2. 텅스텐 32

2.2.3. 탄탈륨 36

2.2.4. 크롬 38

2.3. 고융점 세라믹 합성기술 소개 41

2.3.1. 탄탈륨 카바이드 41

2.3.2. 텅스텐 카바이드 43

2.4. 금속열환원 공정의 열역학 접근 45

2.4.1. 열역학과 상태도 (Thermodynamics and Phase Diagrams) 45

2.4.2. 연소 합성 개요 62

제3장 Ta 분말 제조를 위한 Hunter Process에서 환원제 및 희석제 조건에 따른 물성평가 85

3.1. 서론 85

3.2. 실험방법 88

3.2.1. 금속열환원 방법 88

3.3. 결과 및 고찰 90

3.3.1. 최적 환원제 및 희석제 선택 90

3.3.2. 최적 도가니 소재 선택 93

3.3.3. 환원제 Sodium(Na)을 활용한 Hunter 실험 결과 95

3.3.4. 희석제 변화에 따른 Hunter 실험 결과 102

3.4. 결론 108

제4장 자전연소합성법 활용 TaC 분말 제조시 특성제어를 위한 원료 전처리 기술 109

4.1. 서론 109

4.2. 실험방법 112

4.2.1. 자전연소합성 장치 112

4.2.2. 실험조건 및 기초분석 114

4.3. 결과 및 고찰 116

4.3.1. TaC 자전연소합성 기초실험 및 분석결과 116

4.3.2. 초기 압분체 밀도에 따른 상 및 미세조직 분석 120

4.3.3. 초기 압분체 밀도에 따른 입자사이즈 변화 124

4.4. 결론 127

제5장 SHS를 이용한 WC 분말 제조 시 유리탄소 저감기술 128

5.1. 서론 128

5.1.1. 탄화 텅스텐(WC) 소재 128

5.1.2. 탄화 텅스텐(WC) 상용 공정 132

5.1.3. 탄화 텅스텐(WC) 품질 인자 133

5.2. 실험방법 136

5.2.1. 연소합성 시스템 선정 136

5.2.2. 자전연소합성 공정 138

5.3. 결과 및 고찰 141

5.3.1. WO₃-Mg-C 시스템 열역학적 고찰 141

5.3.2. WO₃-Mg-C 시스템에 대한 초기 탄소 함량의 영향 144

5.3.3. Tc 감소 및 초기 과량 Mg 함량의 영향[이미지참조] 150

5.4. 결론 155

제6장 자전연소합성법을 이용한 Cr 분말 제조시 산세조건에 따른 물성평가 156

6.1. 서론 156

6.2. 실험방법 157

6.2.1. Cr₂O₃ SHS 환원 공정 열역학 계산 157

6.2.2. 시편 혼합 및 성형 163

6.3. 결과 및 고찰 166

6.3.1. 원료분말의 특성 166

6.3.2. 산세 조건에 따른 Cr 분말 분석결과 175

6.4. 결론 185

제7장 연소합성공정에 의한 Ti 분말 제조에서 Mg 및 MgO 반응 부산물 제거 186

7.1. 서론 186

7.2. 실험방법 189

7.2.1. 원료물질 189

7.2.2. 실험방법 189

7.3. 결과 및 고찰 192

7.4. 결론 204

제8장 총 결론 205

8.1. Hunter 공정에서 Sodium을 활용한 환원제 및 희석제 mole수에 따른 Ta 물성 평가 영향 205

8.2. 자전연소합성법을 이용한 TaC, WC, Cr, Ti 분말 소재 탐구 206

8.3. 금속열환원인 훈터와 연소합성 시 열역학 계산 및 실험결과 비교 고찰 207

참고문헌 (References) 211

표목차

표 3-1. K2TaF7 + Na 환원반응에서 생성되는 화합물들의 자유에너지 96

표 3-2. 제조된 Ta 분말의 ICP 분석 결과 (a) 5mole (b) 6mole (c) 7mole 98

표 3-3. Na mole수 변화에 따른 Ta 분말 입도 분석 결과 101

표 3-4. 희석제 조건 별 제조된 Ta 분말의 ICP 분석 결과 (a) 6.7mole (b) 6.5 mole (c) 6.2mole 103

표 3-5. NaCl mole수 변화에 따른 Ta 분말 입도 분석 결과 106

표 3-6. K₂TaF₇과 Na, NaCl을 활용한 금속열환원 공정 실험 분석결과 106

표 4-1. 연소합성 후 압분체의 밀도와 TaC 평균입도 사이즈 그래프 126

표 5-1. WO₃+Mg+C 시스템에서 자전연소합성법을 이용한 실험조건 및 결과 147

표 6-1. Cr₂O₃ 분말 EDS Point 분석 결과 167

표 6-2. 원료분말 Cr₂O₃ PSA 분석결과 168

표 6-3. Mg 분말 EDS Mapping 분석 결과 170

표 6-4. 원료분말 Mg PSA 분석결과 171

표 6-5. Cr₂O₃+3Mg+2NaCl 혼합 분말 EDS Point 분석 결과 173

표 6-6. Cr₂O₃+3Mg+2NaCl 혼합 분말 EDS Mapping 분석 결과 174

표 6-7. Cr₂O₃+ 3Mg+ 2NaCl 합성 후 반응 부산물 제거를 위한 산세조건 177

표 6-8. 산세 후 회수된 Cr 분말 EDS Point 분석 결과 182

표 6-9. 산세 후 회수된 Cr 분말 XRF 분석 결과 183

표 6-10. 산세 후 회수된 Cr 분말 Oxygen 분석 결과 183

표 6-11. 산세 후 회수된 Cr 분말 PSA 분석결과 184

표 7-1. 반응 부산물 제거를 위한 산 침출 조건 191

표 7-2. 염산과 아세트산으로 계산된 반응 엔탈피 및 Gibbs 자유 에너지 198

표 8-1. 금속열환원 Hunter 및 SHS 실험조건별 장점·단점 비교 209

그림목차

그림 2-1. 티타늄 광석에서의 티타늄 잉곳 및 분말 제조공정 27

그림 2-2. TiCl₄를 훈터법(Hunter process)을 이용한 Ti 제련공정 과정 28

그림 2-3. TiCl₄를 U-type 크롤법을 이용한 Ti 제련공정 30

그림 2-4. TiCl₄를 I-type 크롤법을 이용한 Ti 제련공정 31

그림 2-5. 습식 처리 과정을 통해 텅스텐 정광을 APT로 제조하는 과정 33

그림 2-6. APT를 여러 형태의 산화텅스텐으로 제조하는 과정 34

그림 2-7. 산화텅스텐을 텅스텐 분말로 환원시키는 과정 35

그림 2-8. K₂TaF₇ 및 Ta₂O₅를 활용한 Ta 금속분말 제조 상용공정 37

그림 2-9. 크롬의 전해 과정 흐름도 39

그림 2-10. 황산크롬 암모늄의 전해과정 40

그림 2-11. (상) 탄탈륨 카바이드를 제조하는 대표적 공정들, (하) 불화수소와 에탄올, 수지를 이용한 액체공정 제조방법 절차 42

그림 2-12. 텅스텐 정광으로부터 텅스텐 카바이드 합성기술 제조절차 44

그림 2-13. 텅스텐 탄화공정 중 직접 탄화법과 열탄소환원법 44

그림 2-14. 원자 배열에 따른 깁스 자유에너지 변화의 도식화. A의 원자 배열은 최소의 자유에너지를 가지므로 안정적 평형상태, B는 준안정 평형 상태 48

그림 2-15. (a) 온도에 따른 정압비열 Cp의 변화, (b) 순금속의 경우 온도에 따른 엔탈피 H의 변화, (c) 온도에 따른 엔트로피 S의 변화[이미지참조] 51

그림 2-16. 온도에 따른 깁스 자유에너지 G의 변화 51

그림 2-17. 녹는점에 가까운 액체와 고체 사이의 자유에너지 변화 54

그림 2-18. 1몰당 깁스 자유에너지와 활동도의 관계 56

그림 2-19. 조성과 온도에 따른 액상 L과 고상 S의 자유에너지와 상태도의 관계 58

그림 2-20. 산소 압력, CO/CO₂ 및 H₂/H₂O 압력 가스 비율을 나타내는 자유에너지-온도 도표 61

그림 2-21. SHS 반응 개략도 63

그림 2-22. 단열 온도 계산의 도식적 표현 68

그림 2-23. 균질 연소를 위한 연소 파동 구조(η는 변환율, Φ는 발열률) 72

그림 2-24. 이종 연소를 위한 연소 파동 구조(η는 변환율, Φ는 발열률) 74

그림 2-25. 연소 파동 전파의 개략도: (a) 안정, (b) 진동, (c) 스핀[15] 및 (d) 번 아웃 77

그림 2-26. 연소 전면의 통과와 관련된 온도 프로파일의 도식적 표현 83

그림 3-1. Ta 금속분말 제조를 위한 금속열환원 장비 모식도 89

그림 3-2. (a), (b), (c)는 K₂TaF₇+αNa (α＝5,6,7)+βNaCl, γKCl, δKF (β,γ,δ＝0~9)에서 희석제 mole수에 따른 단열반응온도(Tad) 계산[이미지참조] 92

그림 3-3. (a), (b), (c)는 K₂TaF₇+5Na+6.7NaCl+α(α＝STS(Fe), Mo, Ni)와의 상변화 거동 조사 94

그림 3-4. 제조된 Ta 분말의 산소 분석 결과 (a) 5mole (b) 6mole (c) 7mole 98

그림 3-5. 제조된 Ta 분말의 산소 분석 결과 (a) 5mole (b) 6mole (c) 7mole 99

그림 3-6. 희석제 조건 별 제조된 Ta 분말의 XRD 분석 결과 (6.7mole, 6.5mole, 6.2mole) 103

그림 3-7. 희석제 조건 별 제조된 Ta 분말의 산소 분석 결과 (a) 6.7mole (b) 6.5mole (c) 6.2mole 104

그림 3-8. 금속열환원공정을 통한 탄탈륨 분말 제조 후 공정 흐름도 107

그림 4-1. 자전연소합성 과정의 이론적 반응형성 모식도 111

그림 4-2. 22L 자전연소합성 반응 장치 구성도 113

그림 4-3. Ta+C 압분체 제작을 위한 금형 모식도 115

그림 4-4. Ta+C 압분체 압력에 따른 형상 사진 [(a) 0.1, (b) 0.2, (c) 0.3, (d) 0.4, (e) 0.5 and (f) 0.6] 및 합성 후 TaC 압분체 118

그림 4-5. TaC 합성을 위한 Ta+C의 평형 조성 및 단열온도 계산 119

그림 4-6. 0.3~0.6 MPa 압분체의 연소합성 후 XRD 분석결과 121

그림 4-7. 1.0~3.0 MPa 압분체의 연소합성 후 XRD 분석결과 122

그림 4-8. 0.3~3.0 MPa 압분체의 연소합성 후 FE-SEM 관찰; (a) 0.3 MPa, (b) 0.4 MPa, (c) 0.5 MPa, (d) 0.6 MPa, (e) 1.0 MPa, (f) 1.5 MPa, (g) 2.0... 123

그림 4-9. 연소합성 후 압분체의 밀도와 TaC 평균입도 사이즈 그래프 125

그림 5-1. Refractory carbide 물성표 129

그림 5-2. WC 초경재료 소재 연구의 역사 131

그림 5-3. WC-Co 소결체에서 Free carbon 함량에 따른 특성 (밀도, HRA, TRS) 변화 135

그림 5-4. (a) 대용량 자전연소합성 장치 전체 사진 및 (b) 챔버 open 시 장치 구성도 140

그림 5-5. 자전연소합성법을 이용한 WC 분말 제조 전체 공정도 140

그림 5-6. (a) WO₃+3Mg+xC 시스템의 Tad 및 생성물, (b) 온도에 따른 WO₃+3Mg+2C 시스템의 생성물 계산[이미지참조] 143

그림 5-7. 표 5-1에 해당하는 실험조건의 리칭 전(좌) 후(우) XRD 상 분석 결과 148

그림 5-8. (a) Cthoery와 Ctotal 값의 비교 및 (b) Rietveld 방법을 사용한 상분율 분석 결과[이미지참조] 149

그림 5-9. 연소합성 시간-온도 그래프 (a) WO₃+3Mg+1.6C+2NaCl; (b) WO₃+4Mg+1.6C+2NaCl; (c) WO₃+4Mg+2C; (d) WO₃+7Mg+1C 152

그림 5-10. (a) WO₃+3Mg+2C, (b) WO₃+3Mg+1.6C+2NaCl, and (c) WO₃+7Mg+1.0C 조건에서의 입자 크기 분포 153

그림 5-11. (a) WO₃+3Mg-2C, (b) WO₃+3Mg+1.6C+2NaCl, and (c) WO₃+7Mg+1.0C 조건에서의 조직 분석 결과 154

그림 6-1. Mg mole 분율에 따른 생성물 농도 및 단열합성온도 계산 결과 159

그림 6-2. 고융점 금속 및 세라믹 합성시 온도에 따른 깁스 에너지 계산 결과 161

그림 6-3. Cr₂O₃ 원료로부터 SHS 공법을 이용한 Cr분말 제조 공정 개략도 164

그림 6-4. 실제 Cr분말 제조 실험 사진, ① 압분체 → ② 연소합성 후 → ③ 분쇄 → ④ 산세 → ⑤ 건조 165

그림 6-5. (좌) Cr₂O₃ 분말 FE-SEM 분석결과 및 (우) EDS Point 분석지점 표시 167

그림 6-6. Cr₂O₃ 분말의 습식입도 분석결과 168

그림 6-7. (좌) Cr₂O₃ 분말 XRD 분석결과 169

그림 6-8. (좌) Mg 분말 FE-SEM 분석결과 및 (우) EDS Mapping 분석지점 표시 170

그림 6-9. Mg 분말의 건식입도 분석결과 171

그림 6-10. (좌) Cr₂O₃+3Mg+2NaCl 혼합 후 형상 및 EDS Point 분석 결과 173

그림 6-11. (좌) Cr₂O₃+3Mg+2NaCl 혼합 후 형상 및 EDS Mapping 분석 결과 174

그림 6-12. SHS 합성 직후 산세 전 XRD 분석 결과 176

그림 6-13. (1)연소합성 직후 산세전 XRD 및 (2)~(5) 산세 후 XRD 비교 결과 180

그림 6-14. 산세 후 회수된 Cr 분말 FE-SEM 형상 및 EDS Point 분석 결과 182

그림 6-15. 산세 후 회수된 Cr 분말 PSA 분석 결과 184

그림 7-1. TiO₂+3Mg 시스템의 연소합성 생성물 XRD 분석 결과 188

그림 7-2. 반응 부산물 제거를 위한 침출 및 여과 시스템 191

그림 7-3. 침출 후 얻은 샘플의 XRD 프로파일: (a) 실험 1-1 (5M HCl), (b) 실험 1-2 (5.5M HCl), (c) 실험 1-3 (6.5M HCl), (d) 실험 1-4 (7M HCl), (e) 실험... 193

그림 7-4. pH 범위 0-14와 -2.0V ~ 2.0V의 전위 범위에 대한 Mg-H₂O 시스템의 Pourbaix 다이어그램 (a) 25℃ (b) 50℃, (c) 75℃, (d) 100℃에서의 SHE 194

그림 7-5. 반응 생성물의 XRD 분석결과: (a) 실험 2-1(8.75M CH3COOH, 6.5M HCl), (b) 실험 2-2(0.6M HCl, 6.5M HCl), (c) 실험 2-3(0.6M HCl, 7.5M HCl) 및... 198

그림 7-6. 2단계 산 침출 공정 중 침출 용액의 온도: (a)실험 2-1(8.75M CH3COOH, 6.5M HCl), (b)실험 2-2(0.6M HCl, 6.5M HCl), (c)실험 2-3(0.6M HCl,... 200

그림 7-7. 실험 2-1에서 2-3 침출 중 Ti 산화물 형성 과정 200

그림 7-8. 실험 2-4 (0.4M HCl, 7.5M HCl) 반응 생성물의 형태 및 순도: (a) FE-SEM 이미지 및 (b) EDS 분석 결과 202

그림 7-9. (a) 그룹 1 및 (b) 그룹 2의 실험 조건에서 생산된 최종 생성물인 Ti 분말의 산소 함량 203

그림 8-1. 금속열환원 실험 공정별 이론적 합성온도(Tad)와 실제 합성온도(Tc)[이미지참조] 210

초록보기

고융점 금속은 2,200℃ 이상의 융점을 갖는 텅스텐(W) 등 5종의 금속을 총칭하며, 넓은 정의에서는 1,850℃ 이상의 융점을 가지는 크롬(Cr) 등 9가지 원소를 포함한 총 14종의 금속으로 정의할 수 있다. 이러한 고융점 금속들은 고온에서의 높은 내열성, 내식성, 내구성의 물성을 보유하고 있어 항공·우주, 원자력, 에너지, 자동차 산업 등 다양한 분야에서 중요한 재료로 사용되어지고 있다.

고융점 금속들은 대부분 과거부터 사용되어 오던 건·습식 추출공정에 의해 선택적 금속 회수 공정을 통해 제조되며, 초고온 기반의 용해법(진공 아크 용해(VAR), 플라즈마 열용해(PAR), 전자빔 용해(EBM) 등)을 통해서도 일부 휘발 정제를 통해 정련되어 고품위 소재로 제조된다. 이러한 금속정제, 환원, 용해 공정은 작업자의 노하우나 경험에 의존하는 것이 많아 공정조건의 정량화나 이론적 고찰이 부족하고, 환경부하 요인을 가지고 있어서, 이론적으로 명확한 규명과 보다 친환경적인 공정개발이 필요하다.

이에 본 학위 논문에서는 첫째, Hunter 공정에서 Sodium을 활용한 환원제 및 희석제 mole수에 따른 물성평가 영향을 조사하였다. Hunter 공정은 Ta, Ti 등 고융점 금속을 제련할 때 사용되어지는 대표적 금속열환원 공정이다. Hunter 공정의 효율적 에너지 절감을 위해 열역학 계산을 통한 최적 환원제, 희석제, 도가니 소재 선정 및 환원제 및 희석제 변화에 따른 최종분말 물성 영향 확인하였다.

둘째, 자전연소합성법을 이용한 TaC, WC, Cr, Ti의 고융점 금속 및 세라믹 분말 소재제조에 대한 연구를 수행하였다. 자전연소합성법은 반응물들의 발열 반응열을 이용한 분말 합성법으로 금속, 세라믹 등 총 500개가 넘는 소재 제조가 가능한 것으로 알려져 있다. 또한 점화 후 추가적인 열원이 필요하지 않고, 수초이내 합성이 종료되어 경제적인 공정이다. TaC는 최종 분말의 특성제어를 위한 압분체 압력에 따른 영향, WC는 연소합성시 탄소 손실 제어에 따른 WC 메커니즘 규명 및 최대온도(Tc)와 초기 과량 환원제(Mg) 함량의 영향을 조사하였다. 또한 Cr₂O₃ 원료를 활용하여 산세조건에 따른 반응 부산물 제거 및 MgCr₂O₄ 복합화합물 생성과 Ti 분말 제조 시 Mg 및 MgO 반응 부산물 제거 메커니즘 규명에 대하여 심층적으로 고찰하였다.

셋째, 금속열환원, 연소합성 기술에 대해 열역학적 고찰을 통한 평행상을 계산하고, 합성온도 예측 및 초기온도설정을 위한 근거를 계산하였다. 계산에는 Factsage 7.0 그리고 HSC chemistry 8.0을 사용하였으며, 각각 평행상계산(Equilibrium Compositions) 모듈과 열관리 모듈(Heat and Material Balances)을 활용하였다.

결론적으로, 자전연소합성 또는 금속열환원공정을 통해 Ta, TaC, WC, Ti, Cr 5개 고융점 금속 및 세라믹 합성조건을 도출하였다. 합성공정 중 발생하는 열역학적 거동 계산을 통해 합성 절차 및 상생성 유뮤와 상평형을 고찰하였으며, 제조 후 특성에 대해 물리적/화학적으로 분석하여 제조공정에 대한 이론적, 실험적 근거를 제시하였다.

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