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Title Page

ABSTRACT

Contents

Ⅰ. Introduction 17

1.1. QDs as NIR emitter 17

1.2. Various NIR emission QDs 19

1.2.1. Cd and Hg based QDs 19

1.2.2. Pb based QDs 19

1.2.3. In based QDs 20

1.2.4. Ag based QDs 20

1.2.5. Cu based QDs 21

1.3. Synthesis method of QDs 22

1.3.1. Hot-injection method 22

1.3.2. Heat-up method 23

1.3.3. Cation exchange 23

1.3.4. Shell overcoating 25

1.4. Summary 27

1.5. References 28

Ⅱ. Design and synthesis of CdHgSe/HgS/CdZnS core/multi-shell quantum dots exhibiting high-quantum-yield tissue-penetrating shortwave infrared luminescence 35

2.1. Introduction 35

2.2. Results and Discussion 37

2.2.1. Design of high-QY SWIR QDs 37

2.2.2. Synthesis of high-QY SWIR QDs 38

2.2.3. Preparation and surface structure of stable CdₓHg₁₋ₓSe alloy QDs 40

2.2.4. Ligand-dependent thermodynamics of Cd−Hg cation exchange reactions 41

2.2.5. Structural characterization of high-QY SWIR QDs 43

2.2.6. Luminescence of aqueous- and polymer-soluble SWIR QDs 44

2.2.7. Quantitative deep-tissue SWIR imaging using SWIR QD/IP-L composites 45

2.3. Conclusion 50

2.4. Experimental Section 51

2.4.1. Materials 51

2.4.2. SWIR QD synthesis 51

2.4.3. QD surface modification 54

2.4.5. Characterization 55

2.4.6. Fabrication of SWIR QD/IP-L disk and microsphere 57

2.4.7. SWIR imaging of QD/IP-L disk and microsphere 57

2.4.8. Calculation 58

2.4.9. Cellular toxicity test 59

2.5. References 60

Ⅲ. Facile synthesis of giant CdHgSe/Cd(Hg)SeS core/shell quantum dots with large-stokes-shift high-quantum-yield near-infrared photoluminescence via chlorine-mediated ripening 95

3.1. Introduction 95

3.2. Results and Discussion 97

3.2.1. Synthesis of giant CdHgSe/Cd(Hg)SeS core/shell QDs via chlorine-mediated ripening 97

3.2.2. Characterization of optical properties of giant CdHgSe/Cd(Hg)SeS core/shell QDs 97

3.2.3. Characterization of structural properties of giant CdHgSe/Cd(Hg)SeS core/shell QDs 98

3.2.4. Mass analysis of giant CdHgSe/Cd(Hg)SeS core/shell QDs synthesis reaction product 99

3.2.5. Blinking properties of giant CdHgSe/Cd(Hg)SeS quantum dots 100

3.3. Conclusion 102

3.4. Experimental 103

3.4.1. Materials 103

3.4.2. GQD synthesis via chlorine mediated ripening reaction 103

3.4.3. Characterization 105

3.5. References 108

요약문 119

List of Tables

Table 2.1. Results of EMA calculation. 67

Table 2.2. Synthetic conditions and optical properties of CdₓHg₁₋ₓSe alloy QDs 70

Table 2.3. Synthetic conditions and optical properties of CdₓHg₁₋ₓSe/HgS core/shell QDs. 70

Table 2.4. Synthesis and optical properties of SWIR QDs shown in Figure 2.3C. 72

Table 2.5. Formation energies (△G) of metal-ligand (ML₂; M＝Cd, Hg; L＝C₃H₇CO₂, C₄H₉S) complexes calculated from density functional theory. 76

Table 2.6. Lattice energy (△Hₗₐₜₜ) and bond dissociation energy (BDE) of bulk Cd and Hg selenides. 76

Table 2.7. QD lattice parameters (lQD) along three major lattice directions (111), (220), and (311) of zinc blende phase measured from X-ray diffraction angles (2θ) presented in Figure 2.11C.[이미지참조] 80

Table 2.8. Changes in optical spectra and size during the synthesis of the core/multi-shell SWIR QD (QD1250) shown in Figure 2.11. 83

Table 2.9. Scattering coefficients (cm⁻¹) of biological tissues. 90

List of Figures

Figure 1.1. Schematic illustration of hot-injection method based QDs synthesis. 33

Figure 1.2. Schematic illustration of heat-up method based QDs synthesis. 33

Figure 1.3. Schematic illustration of various nanostructure preparation via cation exchange method. 34

Figure 1.4. Schematic illustration of core/shell QDs synthesis and various QDs structures. 34

Figure 2.1. Schematic illustration of the CdₓHg₁₋ₓSe/HgS/CdyZn₁₋yS core/multi-shell QD synthesis, consisting of Cd-to-Hg cation exchange on CdSe core QD followed by HgS shell growth to construct...[이미지참조] 65

Figure 2.2. Effective-mass approximation (EMA) simulation. (a) Schematic illustration of CdSe core, CdₓHg₁₋ₓSe alloy core, CdₓHg₁₋ₓSe/HgS core/shell, and CdₓHg₁₋ₓSe/HgS/CdyZn₁₋yS core/multi-shell...[이미지참조] 66

Figure 2.3. Optical properties of SWIR QDs in the organic solvent (TCE). (a) Empirical extinction (top) and PL (bottom) spectra of CdSe core QD (d ＝ 3.2 nm; grey) and CdₓHg₁₋ₓSe alloy core (red),... 68

Figure 2.4. QDs synthesis reproducibility test. (a) Absorption spectra of CdSe, CdₓHg₁₋ₓSe and CdₓHg₁₋ₓSe/HgS/CdyZn₁₋yS QDs and (b) PL spectra and PL QY of CdₓHg₁₋ₓSe/HgS/CdyZn₁₋yS QDs.[이미지참조] 69

Figure 2.5. Two SWIR QDs: CdₓHg₁₋ₓSe alloy core QD vs. CdₓHg₁₋ₓSe/HgS core/shell QD. (a) Absorption and (b) PL spectra of CdₓHg₁₋ₓSe alloy QD prepared through the Cd²⁺-to-Hg²⁺ cation... 71

Figure 2.6. Absolute PL QY of CdₓHg₁₋ₓSe/HgS/CdyZn₁₋yS QDs in organic solvent (TCE).[이미지참조] 73

Figure 2.7. Impact of CdₓHg₁₋ₓSe alloy core purification on the synthesis of CdₓHg₁₋ₓSe/HgS core/shell QDs. (a) Synthetic steps of CdₓHg₁₋ₓSe alloy core QDs with two different purification procedures,... 74

Figure 2.8. Adding OT after purification 'procedure (2)' (OT-free purification). (a) TEM images of CdₓHg₁₋ₓSe alloy core (left) and CdₓHg₁₋ₓSe/HgS core/shell QDs (right), where the alloy core was first... 75

Figure 2.9. Hg-to-Cd reverse cation exchange on CdₓHg₁₋ₓSe alloy QD surface induced by OT in the presence of Cd precursor. (a) Absorption spectra of CdₓHg₁₋ₓSe alloy QD purified without octanethiol... 77

Figure 2.10. Proposed structural change in CdₓHg₁₋ₓSe alloy QD during the cation exchange reaction followed by OT injection. Adding Hg carboxylates to CdSe core induces Cd-to-Hg cation exchange... 78

Figure 2.11. Structure of core/multi-shell SWIR QDs (QD1250). (a) Schematic illustration of CdₓHg₁₋ₓSe/HgS/CdyZn₁₋yS core/multi-shell SWIR QDs. (b) Lattice constants of Cd, Hg, and Zn...[이미지참조] 79

Figure 2.12. High-resolution TEM. TEMimages of CdSe core (d ＝ 3.2 nm; λAbs ＝ 553 nm), CdₓHg₁₋ₓSe alloy core (λAbs＝735 nm), CdₓHg₁₋ₓSe/HgS (1.2 ML) core/shell, CdₓHg₁₋ₓSe/HgS/CdS (2.4 ML), and...[이미지참조] 81

Figure 2.13. Size distribution of SWIR QDs. TEM images and size histograms of SWIR QDs (PL spectra shown in Figure 2.3). (a) QD1100, (b) QD1150, (c) QD1250, (d) QD1300, (e) QD1350, (f)... 82

Figure 2.14. SWIR luminescence in aqueous/polymer solutions. (a) Schematic illustration of an organic-soluble QD coated with oleylamine (left) and aqueous/polymer-soluble QDs coated with an... 85

Figure 2.15. Absolute PL QY of amphipol-passivated CdₓHg₁₋ₓSe/HgS/CdyZn₁₋yS QDs in D₂O.[이미지참조] 86

Figure 2.16. Absolute PL QY of MUA-passivated CdₓHg₁₋ₓSe/HgS/CdyZn₁₋yS QDs in D₂O.[이미지참조] 87

Figure 2.17. Cellular toxicity test of aqueous soluble SWIR QDs. (a) Images of live, dead stain on SH-SY5Y cells. Scale bar: 200 μm. (b) Viability evaluation of SH-SY5Y cells based on SWIR QDs... 88

Figure 2.18. The wavelength-dependent scattering coefficient of 1% Intralipid. 89

Figure 2.19. Deep-tissue SWIR imaging through 1% Intralipid. (a) Schematic illustration of the SWIR imaging setup. A thermoelectric-cooled InGaAs camera images the SWIR signals from an emitter (5-... 91

Figure 2.20. Attenuation of SWIR signal by Intralipid. The SWIR signal (brown) and noise (grey) measured fromthe SWIR images in the front (top) and back illumination (bottom) conditions depending... 92

Figure 2.21. SNR attenuation profiles. Log-scale plots of SNRs of the SWIR images in the front (left) and back illumination (right) conditions depending on the Intralipid thickness (t) fitted with exponential... 92

Figure 2.22. Photos of porcine tissues (left), SWIR images of a SWIR QD/IP-L disk ([QD] ＝ 8 μM, λEm＝1,300 nm, d ＝ 5 mm) through these tissues obtained under 980-nm laser illumination (middle),...[이미지참조] 93

Figure 2.23. Fabrication and deep-tissue imaging of SWIR-luminescent microsphere. (a) Schematic illustration of SWIR-luminescent MSs underneath a porcine skin (bottom). Photos of the porcine skin... 94

Figure 3.1. Summary of CdHgSe/Cd(Hg)SeS giant QD (GQD) synthesis. (a) Schematic illustration of CdHgSe core QD (CQD), CdHgSe/CdS core/shell QD (CSQD) and CdHgSe/Cd(Hg)SeS Giant QD... 110

Figure 3.2. Effect of chloroform addition on CSQD ripening process. Absorption spectra change upon heating (a) with chloroform, (b) without chloroform. (c) Changes in band edge absorbance (black arrow... 111

Figure 3.3. GQD synthesis process from CSQD through chlorine mediated ripening. (a) The change of absorption spectrum, (b) Absorbance change at band edge (black arrow at (a)) and 400 nm (red arrow... 111

Figure 3.4. Size histogram of QDs taken during ripening process. 112

Figure 3.5. Structural analysis of GQD. (a) HAADF-STEM image of GQD. (b) EDS line profiles in single GQD (along the arrow in (a)). (c) Elemental mapping images of GQD. (d) p-XRD patterns of... 113

Figure 3.6. Mass analysis of GQD synthesis product. (a) Schematic illustration of sample preparation for mass analysis. (b) Matrix-free laser desorption ionization mass spectrum of precipitate. (c)... 114

Figure 3.7. Absorption spectra change at different ripening reaction temperature. (a) 200 ℃, (b) 220 ℃, (c) 240 ℃, and (d) 260 ℃. 115

Figure 3.8. Single QD blinking properties of (a) CdHgSe/Cd(Hg)SeS giant QD and (b) CdSe/CdS/CdZnS conventional QD. Schematic illustration of each QD (left), representative blinking... 116

Figure 3.9. On/Off ratio histogram of (a) GQD and (b) conventional QD. 117

Figure 3.10. (a) On-time probability distribution of GQD (left) and conventional QD (right). (b) Off-time probability distribution of GQD (left) and conventional QD (right). 118

초록보기

 적외선은 다양한 매질에서 높은 투과율을 가져 심부 조직 생체 이미징, 광통신 및 군사목적 감시 등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 현재까지 희토류 금속 도핑 나노입자, 탄소 나노튜브 및 유기분자 염료 등 다양한 적외선 발광체가 개발되어 왔으나, 낮은 발광 효율, 넓은 발광 스펙트럼 및 발광 파장을 자유롭게 제어하기 힘들다는 문제점이 존재한다. 양자점은 이러한 단점을 극복 할 수 있는 발광체로써 주목받고 있다. 양자점은 높은 흡광 계수와 발광 효율을 가져 다른 발광체에 비해 더 높은 밝기를 나타낸다. 또한 좁은 발광 스펙트럼을 가지며 크기 및 조성 제어를 통해 발광파장을 자유롭게 조절 할 수 있다. 그러나 높은 발광특성을 가진 적외선 양자점에 대한 보고는 가시광선 양자점에 비해 상대적으로 부족하여 새로운 양자점 합성법 개발이 필요하다.

제 2 장에서 밝은 단파적외선 (1,000-1,700 nm) 발광을 보이는 CdxHg1-xSe/HgS/CdyZn1-yS 핵/다중껍질 양자점 합성을 보여주었다. CdSe 를 시작 양자점으로 사용하여 Hg 양이온 교환반응 및 HgS 껍질 도입 과정을 통해 발광 파장을 제어하고자 하였다. 이후 큰 밴드갭을 가지는 CdyZn1-yS 껍질 도입을 통해 발광 효율 향상을 유도하였다. 핵/다중껍질 구조 양자점의 광학적 특성을 예측하기 위해 유효질량 근사 모델을 이용하여 양자점 내부의 밴드 구조와 캐리어 상호작용을 계산하였다. 각 단계에서의 밴드갭 계산을 통해 가시광선에서 단파적외선 영역으로의 발광 파장 변화를 예측하였다. 또한 캐리어의 중첩 적분을 계산하여 CdyZn1-yS 껍질에 의한 발광 효율 향상을 예측하였다. 계산 결과를 바탕으로 실제 합성을 진행하였으며 Hg 양이온의 교환 정도를 제어하여 700-1,000 nm 사이에서 발광 파장을 1 차적으로 조절 한 후, 추가적인 HgS 껍질 도입을 통해 단파적외선 영역에서 발광파장을 자유롭게 조절 할 수 있었다. 이후 표면을 향해 점진적으로 밴드갭을 넓힘과 동시에 격자 변형을 완화시키기 위해 표면에 가까워질수록 Zn 함량이 증가되는 내부 조성 구배를 가진 다층 CdyZn1-yS 껍질을 도입하였다. 이 구성 순서를 통해 균일한 껍질 성장이 이루어졌고, 유기용매 (40-80%) 및 수용액 (20-70%) 에서 각각 87%, 73%의 최대 발광 효율을 가짐을 확인하였다. 분말 X-선 회절 패턴은 초기 CdSe QD 의 zinc blende 구조가 최종 CdxHg1-xSe/HgS/CdyZn1-yS 핵/다중껍질 양자점에서도 잘 유지됨을 보여주었다. 껍질 성장 과정에서 새로운 피크가 나타나지 않고 전체 패턴에서 점진적으로 피크가 이동하는 특성만이 관찰되어 일관된 껍질 성장 과정이 성공적으로 이루어졌음을 입증했다. 또한 고해상도 주사 투과 전자 현미경과 에너지 분산 분광법을 통해 양자점의 핵/다중껍질 구조를 직접적으로 시각화하였다. 광경화성 수지에서도 40% 이상의 높은 발광 효율을 유지하여 다양한 형태와 농도의 단파적외선 발광 복합체를 제작할 수 있음을 확인하였다. 이러한 복합체는 Intralipid 용액 및 돼지 조직과 같은 산란 매체 내부에 제어된 양의 단파적외선 양자점을 국소화하기 위해 사용되었으며, 이를 통해 심부 조직 이미징을 위한 발광 프로브로서의 적용 가능성을 정량적으로 평가하고자 하였다.

제 3 장에서는 큰 스토크스-시프트(Stokes-shift) 특성을 가지며 높은 근적외선 발광 효율을 보이는 CdHgSe/Cd(Hg)SeS 핵/두꺼운 껍질 구조의 거대 양자점(GQD) 합성 관련 연구를 보여준다. 생의학 이미징 및 광전자 장치를 포함한 성공적인 응용을 위해서는 높은 발광 효율, 제어 가능한 흡수/방출 파장 및 깜빡임 특성이 최소화 된 발광체가 필요하다. 이러한 요구 사항을 충족하는 유망한 발광체 중 하나로써 핵/두꺼운 껍질 구조를 가진 GQD 가 활용 될 수 있다. GQD 는 핵과 껍질의 구성과 크기(직경 또는 두께)를 각각 조절하여 흡수/방출 파장을 독립적으로 제어할 수 있다. 또한 두꺼운 껍질은 핵의 전자 상태와 표면 상태를 효과적으로 분리하고 Auger 재결합을 억제하여 발광 효율과 광안정성을 향상시킨다. 이러한 장점을 바탕으로 GQD 는 발광 디바이스 및 생체 내 단일 분자 추적을 위한 발광체로써 사용될 수 있다. 하지만 기존 GQD 합성은 연속 이온층 흡착 반응 (SILAR) 또는 연속 전구체 주입과 같이 시간이 많이 소요되는 공정으로 이루어졌다. 우리는 시간 소모적인 기존 공정을 대신하여 염소 매개 라이프닝 반응을 활용한 간편한 경로를 통해 GQD 를 합성하였다. 새로운 라이프닝 반응 기반 합성법을 통해 단 한 번의 가열 반응을 통해 단시간 (1 시간 미만)에 CdHgSe/Cd(Hg)SeS 핵/두꺼운 껍질 (＞20층) QD를 합성 할 수 있었다. 반응 과정을 간단히 설명하면, 근적외선 방출 (λem ~900nm, 발광 효율 ＞ 40%)을 갖는 CdHgSe/CdS 핵/껍질 양자점 (~1.6 MLs, 평균 직경 ~4.5nm)를 SILAR 공정으로 제조한 후 소량의 클로로포름이 있는 상태에서 260 ℃ 로 가열하여 라이프닝 반응을 유도하였다. 라이프닝 반응은 양자점의 평균 직경을 15nm 가량으로 증가시켰으며, 이는 초기 CdHgSe/CdS 핵/껍질 양자점의 97%가량이 쉘 전구체로서 사용되어 GQD 가 형성되었음을 시사한다. 라이프닝 과정은 광발광 스펙트럼의 위치에 큰 변화를 일으키지 않았으며, 밝은 근적외선 발광 (발광 효율 ＞ 70%)을 보여주었다. 또한 흡광 변화를 살펴보았을 때, 라이프닝 반응 중 두꺼운 Cd(Hg)SeS 껍질에 의한 흡수 대역의 상승이 일어나며 ~600nm 까지 상당한 블루쉬프트가 나타나며 큰 스토크스-시프트 (~300nm, ~0.7eV)를 가짐을 확인하였다. 최종적으로 반응 생성물의 질량 분석을 통해 금속 염화물과 칼코겐 종이 생성물에 존재함을 확인하여 클로로포름이 라이프닝 반응에 중요하다는 것을 확인하였다. 염소 매개 라이프닝 반응을 기반으로 한 이러한 공정을 통해 다양한 유형의 코어/쉘 QD 를 쉽게 합성할 수 있으며, 이를 통해 합성 된 GQD 는 생분자 이미징 및 광전자 소자를 포함한 다양한 응용 분야에서 효율적인 발광체로 사용될 수 있을 것이라 기대한다.

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